一种添加氧化石墨烯量子点的单晶硅制绒添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种含有氧化石墨烯的表面活性剂单晶硅制绒添加剂及利用该制绒添加剂制备碱性制绒液，并制备具低反射率单晶硅表面绒面的工艺技术，属于硅基太阳能电池光电技术领域。
背景技术
能源是当前社会发展的永恒话题。人们通过光伏效应制造太阳能太阳电池进行光电变换来实现；相比其他发电体系，太阳能电池具有显著的优点：绝对无公害；安全无污染；不受资源分布的地域限制；便携性能高等。因此太阳能电池受到世界各国青睐。其中，因其高效、低成本，晶硅太阳能电池占到了整个光伏产业的81％以上的份额。
单晶硅和多晶硅都可以用做硅基太阳能电池的核心部件。其中，单晶硅太阳能电池转换效率要高因为受到广泛关注。通常，单晶硅表面需要具有粗燥的表面以增强光捕获。如：可在单晶硅表面刻蚀出微小金字塔形状的凹凸图案。以这样的硅片组装成的太阳能电池，由于表面“纹理化”的存在，光从晶体太阳能电池表面上的一个点反射后再次撞击到另一个点，从而穿透到太阳能电池中使得其在太阳能电池中被有效吸收。尽管有一部分入射光未被完全吸收而到达单晶硅衬底的背面，但是该部分的入射光可以在倾斜的金字塔形表面处再次被反射回表面，从而将光限制在太阳能电池中以促进光的吸收并增强发电。
在传统的单晶硅太阳能电池中，通常是通过将单晶硅晶片(暴露100面)浸渍到碱性水溶液(如KOH和NaOH，浓度6-25wt％)中来形成这种纹理结构；刻蚀温度在70至95℃之间。这种各向异性蚀刻剂中的蚀刻速率取决于被蚀刻的硅表面的结晶取向。(111)面上的蚀刻速率显着低于其他晶向，因此，具有最慢蚀刻速率的(111)面将保留下来。由于(111)面相对于(100)面倾斜约54度，因此形成由(111)面及其等效面构成的金字塔形突起。金字塔的大小和密度取决于碱性溶液浓度以及添加剂如异丙醇。然而异丙醇有毒有害，生产使用中并不环保。
最近无醇型制绒添加剂具有环保的优势而受到广泛关注。例如，分散在水中的低浓度表面活性剂分子降低了水分子的表面张力，可吸附在水分子和硅界面处，引起固液界面的物理化学特性的显著变化。据研究报道，表面活性剂具有较强的渗透力，可以有效吸附在固液界面处阻隔硅表面和吸附物团簇。随着反应的进行，所形成的较厚表面活性剂分子保护层可以快速去除在表面反应形成的产物，从而使得反应顺利进行，提高制绒速率。然而传统的表面活性剂制绒法制备的单晶硅的反射率依然较高(13％以上)。相比于有机表面活性剂，无机表面活性剂受到了一定的关注。在专利1(中国申请号201810051182.3)中，张等人在制绒剂中添加氧化石墨烯调控晶硅绒面的反射率，然而所添加的石墨烯尺寸过大，最小在0.05微米以上，过大尺寸的石墨烯附着在硅片表面阻碍了刻蚀剂与硅面的接触，从而降低了制绒效率，所制备的硅片绒面的反射率都在26％以上。因此，如何进一步提高制绒效率，获得表面均一分布的似金字塔结构的单晶硅绒面对于进一步提升太阳能电池的光电转换效率是极其重要的。
发明内容
为此，本发明提供了一种添加氧化石墨烯量子点的单晶硅制绒添加剂，所述添加氧化石墨烯量子点的单晶硅制绒添加剂的组成包括：氧化石墨烯量子点溶液0.01～15wt％、表面活性剂1～10wt％、碱金属氢氧化物或/和碳酸盐0.05～3wt％、余量为去离子水(各组分含量之和100wt％)；所述氧化石墨烯量子点溶液中的氧化石墨烯量子点的含量为0.02～1wt％；所述氧化石墨烯量子点的尺寸在2～10nm，氧含量在25～65％(原子百分比)。
本发明首次通过添加氧化石墨烯量子点(尺寸2～10nm，氧含量在25～65％)，以制备单晶硅制绒添加剂。氧化石墨烯量子点具有生物低毒性、优异水溶性、化学惰性、良好的表面修饰特性。添加氧化石墨烯量子点的制绒液可大幅提高制绒效率，有效消除传统制绒法所产生的明暗不均的条纹，在硅表面形成似金字塔结构的微纳结构，从而形成有效的“限光”中心，降低硅表面反射率，从而提高单晶硅光伏电池的光电转换效率。相比于大尺寸的氧化石墨烯纳米片，氧化石墨烯量子点的小尺寸有利于其均匀附着在硅片表面从而可以提高制绒效率和绒面均匀性。
较佳地，所述添加氧化石墨烯量子点的单晶硅制绒添加剂的组成包括：氧化石墨烯量子点溶液0.05～10wt％，表面活性剂2～10wt％，碱金属氢氧化物0.05～1.5wt％，碳酸盐0.05～1.5wt％，余量为水，各组分含量之和100wt％。
较佳地，所述表面活性剂为聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、聚乙烯吡咯烷酮、烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。
较佳地，所述碱金属氢氧化物为NaOH、LiOH和KOH中的至少一种；所述碳酸盐Na2CO3、Li2CO3和K2CO3中的至少一种。
较佳地，所述氧化石墨烯量子点溶液的制备方法包括：将氧化石墨烯进行酸处理，得到氧化石墨烯量子点溶液；或者通过水热处理有机物前驱体，得到氧化石墨烯量子点溶液，所述有机物前驱体为糖类或生物质材料。采用酸氧化法“切割”石墨烯片时或者通过水热有机物前驱体制备的石墨烯量子点具有大量含氧官能团，氧含量优选可达60at％以上，因此可称之为氧化石墨烯量子点。
又，较佳地，将氧化石墨烯分散于浓硝酸中，在60～90℃下酸处理2～12小时，再经离心处理，得到所述氧化石墨烯量子点溶液。
又，较佳地，将有机物前驱体分散去离子水中，在80～150℃下水热处理60～1000分钟，得到所述氧化石墨烯量子点溶液；优选地，所述水热处理的温度为100～120℃，时间为300～600分钟。
又，较佳地，所述有机物前驱体占去离子水和有机物前驱体总质量的0.2～5wt％。
第二方面，本发明提供了一种单晶硅制绒液，其特征在于，包括：权利要求1-7中任一项所述的添加氧化石墨烯量子点的单晶硅制绒添加剂0.2～5.0wt％、碱性试剂1～5.0wt％，余量为水；优选地，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种。
第三方面，本发明提供了一种对单晶硅进行表面制绒的方法，将单晶硅片置于上述的单晶硅制绒液中，在70～95℃下进行刻蚀400～1200秒，再经洗涤和干燥，得到表面具有均匀绒面的单晶硅片。
第四方面，本发明提供了一种根据上述的方法制备的单晶硅，所述单晶硅的表面分布有尺寸为0.2～5微米的金字塔形状的微纳结构。
本发明中，具有石墨烯晶格结构的碳量子点又称为石墨烯量子点。氧化石墨烯量子点除了亲水性的含氧官能团，其中还有憎水的烷苯基团，其可看成是一种具有独特性质的表面活性剂。相比传统“软性”有机物表面活性剂，氧化石墨烯量子点具有更高的氧含量(氧含量在25～65％)，良好的“刚性”结构及更高的稳定性，可以解决现有单晶硅制绒方法中制备的绒面反射率过高的问题，使单晶硅制绒添加剂更加高效，便于形成特殊均匀的金字塔限光微纳结构，获得太阳光反射率低于10％的绒面，从而增加光的吸收，提高单晶硅光伏电池的光电转换效率。
附图说明
图1为实施例2制备的氧化石墨烯量子点的XPS图谱；
图2为实施例1制备的氧化石墨烯量子点的XPS图谱；
图3为利用酸溶液剪裁氧化石墨烯制备的氧化石墨烯量子点的TEM图片；
图4为实施例1采用本发明制绒工艺得到的单晶硅表面绒面的SEM图片；
图5为实施例2采用本发明制绒工艺得到的单晶硅表面绒面的SEM图片；
图6为通过水热处理有机物前驱体所制备的氧化石墨烯量子的TEM图片；
图7为实施例4采用本发明制绒工艺得到的单晶硅表面绒面的SEM图片；
图8为对比例1采用不含有氧化石墨烯量子点制绒液制备的单晶硅表面绒面的SEM图片；
图9为对比例2得到的单晶硅表面绒面的SEM图片；
图10为对比例3得到的单晶硅表面绒面的SEM图片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，首次利用氧化石墨烯量子点制备用于单晶硅基底表面改性的制绒添加剂(即，添加氧化石墨烯量子点的单晶硅制绒添加剂)，并利用其制备具有低反射率的单晶硅太阳能电池绒面的方法。
在本公开中，添加氧化石墨烯量子点的单晶硅制绒添加剂的组成包括：氧化石墨烯量子点溶液0.01～15wt％(优选0.01～10wt％)、表面活性剂1～10wt％、碱金属氢氧化物或/和碳酸盐0.05～3wt％(优选0.1～3wt％)、余量为去离子水，各组分质量百分比为100wt％。其中，氧化石墨烯量子点溶液中的氧化石墨烯量子点的含量可为0.02～1wt％。氧化石墨烯量子点的尺寸可在2～10nm，氧含量在25～65％(原子百分比)。其中，氧化石墨烯量子点溶液的加入量多，最终得到的单晶硅表面的绒面金字塔尺寸较小。氧化石墨烯量子点溶液的加入量过少，最终得到的单晶硅表面的绒面金字塔尺寸较大。
在可选的实施方式中，表面活性剂可为聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、聚乙烯吡咯烷酮、烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚中等。碱金属氢氧化物可为NaOH、LiOH和KOH等。碳酸盐可为Na2CO3、Li2CO3和K2CO3等。
在可选的实施方式中，添加氧化石墨烯量子点的单晶硅制绒添加剂的组成包括：氧化石墨烯量子点溶液0.01～2wt％，表面活性剂2～10wt％，碱金属氢氧化物(例如，NaOH等)0.05～1.5wt％，碳酸盐(例如，Na2CO3等)0.05～1.5wt％，余量为水，各组分质量百分比为100wt％。
在本公开中，氧化石墨烯量子点溶液的制备方法可以是通过酸性刻蚀氧化石墨烯制备得到、或者通过水热处理有机物前驱体制备得到、或者通过其它已知方法制备得到。
将一定量氧化石墨烯分散到浓硝酸(浓度为10～60wt％)中，然后超声使石墨烯剥离成薄片，升高温度后，保持2～12h。冷却后，添加碱性溶液将溶液pH值调成中性；利用高速离心机将大颗粒的氧化石墨烯片分离，去上层溶液，得到氧化石墨烯量子点溶液，即得到尺寸在2～10nm左右的棕色氧化石墨烯量子点，XPS分析显示其氧含量在45～65％(可参见图1和图2)。此时，所得溶液中氧化石墨烯量子点的含量优选可为0.02～0.5％。其中，氧化石墨烯与浓硝酸的质量比例控制在5～20wt％。升高的温度可为60～90℃。碱性溶液可为：NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐等。高速离心机分离控制条件可为：7000～10000rpm，2～12min。
或者，将一定量的糖类或者生物质前驱体溶解/分散在水中，然后高温水热处理即得到氧化石墨烯量子点溶液。XPS分析显示其氧含量在25～55％。此时，所得溶液中氧化石墨烯量子点含量可优选为0.04～1％。糖类材料是指：葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖等富含羟基的有机物。生物质前驱体(生物质材料)是指：新鲜树叶(如银杏叶等)、真菌、鸡蛋白等。在可选的实施方式中，所述的糖类材料水溶液的浓度可为0.2～5wt％。生物质前驱体水溶液的浓度可为0.8～3.0wt％。氧化石墨烯量子点的水热处理制备无需进一步的后处理。在可选的实施方式中，水热处理包括：温度和时间为：80～150℃，60～1000min；最优温度和时间为：100～120℃，300～600min。
制备制绒添加剂。将氧化石墨烯量子点溶液、表面活性剂、碱金属氢氧化物、碳酸盐、水按照一定比例配制并混合，得到制绒添加剂。在可选的实施方式中，氧化石墨烯量子点溶液的添加量为2～15wt％。表面活性剂溶液的添加量可为1～10wt％。表面活性剂可为PEG，PVA，P123等。碱金属氢氧化物和碳酸盐的总添加量可为0.1～3wt％。优选碱金属氢氧化物和碳酸盐添加量均为0.1～1.5％，其中二者最优添加量均为0.05～1.2％。
在常用单晶硅碱性制绒液体中，加入以上步骤制备的含氧化石墨烯量子点的制绒剂，得到碱性制绒液体(也可称单晶硅制绒液)。其中，制绒添加剂的加入量为碱性制绒液的0.2～5wt％。常用单晶硅碱性制绒液体可为NaOH溶液、KOH溶液、或二者混合溶液，或其他常用的单晶硅碱性制绒液体。所述常用单晶硅碱性制绒液体浓度可为1.0～5.0wt％。
然后在一定温度下，在所得碱性制绒液体投入单晶硅片进行碱性腐蚀(表面刻蚀)，此过程为制绒。一定温度是指：70～95℃；最优腐蚀温度为75～85℃。碱性腐蚀时间为400～1200s；最优腐蚀时间为450～800s。
在单晶硅片进行碱性腐蚀后，应该将其用去离子水充分洗涤，并吹干。水洗时间可为60～200s。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，在制备制绒添加剂和对单晶硅片进行制绒时，所采用的原料均可从市场上购买到。
实施例1
1g氧化石墨烯(尺寸2～100μm)分散在10g浓硝酸中，超声5h充分剥离氧化石墨烯，形成褐色的分散液体；将所得褐色的分散液体加热到60℃，然后保持5h；在以上溶液中添加浓度为2M的NaOH溶液调整pH值至中性；所得液体使用高速离心机分离处理7000rpm，4min，获得含有氧化石墨烯量子点的上层棕色溶液(图3：氧化石墨烯量子点尺寸在2nm，氧含量在45at％(参见图2)；溶液中氧化石墨烯量子点含量为0.5wt％)；
将氧化石墨烯量子溶液、PEG400、NaOH、和水按照重量比6：4：0.8：89.2进行配置，得到制绒添加剂；
配置浓度为1.2wt％的NaOH水溶液，并将以上制绒添加剂按照1％重量比添加到该NaOH水溶液中，形成碱性制绒液体；
在75℃下，将单晶硅片投入到上述碱性制绒溶液进行腐蚀，时间为800s；
制绒后，水洗所得单晶硅片并吹干。结果表明，单晶硅片表面均匀布满直径1～3微米，似金字塔形状的微纳结构(参见图4)，硅片减薄6.3微米。
实施例2
0.5g氧化石墨烯(尺寸2～100μm)分散在3g浓硝酸中，超声8h充分剥离氧化石墨烯，形成褐色的分散液体。将褐色的分散液体加热到90℃，然后保持2h；在以上溶液中添加浓度为0.5M的K2CO3溶液调整pH值至中性。所得液体使用高速离心机分离处理9000rpm，2min，获得含有氧化石墨烯量子点的上层棕色溶液(氧化石墨烯量子点的尺寸为5nm，氧含量在65％(参见图1)；溶液中氧化石墨烯量子含量为0.3wt％)；
将氧化石墨烯量子溶液、P123溶液、Na2CO3、和水按照重量比10：1：1：88进行配置，得到制绒添加剂；
然后配置2％的NaOH制绒溶液(NaOH水溶液)，并将以上制绒添加剂按照2％重量比添加到该NaOH水溶液中，形成碱性制绒溶液；
在85℃下，将单晶硅片投入到上述碱性制绒溶液进行腐蚀，时间为650s；
制绒后，水洗所得单晶硅片并吹干。测试结果表明：单晶硅片表面布满直径2～8微米，似金字塔形状的微纳结构(参见图5)，硅片减薄5.2微米。
实施例3
0.3g葡萄糖溶解在50ml去离子水中，经过120℃下水热处理800min，得到氧化石墨烯量子点溶液(参见图6，氧化石墨烯量子点的尺寸为3nm，氧含量在38％(原子比)；溶液中氧化石墨烯量子点含量为1.3wt％；
将氧化石墨烯量子溶液、PVA、Na2CO3、NaOH和水按照重量比5：2：2：2：89进行配置，得到制绒添加剂；
然后配置4％的NaOH制绒溶液，并将以上制绒添加剂按照3％重量比添加到该NaOH制绒溶液中，形成碱性制绒溶液；
在90℃下，将单晶硅片投入到上述碱性制绒溶液进行腐蚀，时间为450s；
制绒后，水洗所得单晶硅片并吹干。测试结果表明：单晶硅片表面的金字塔形状的微纳结构的尺寸为2～5微米。
实施例4
为了突出氧化石墨烯量子的制绒效果，加入实施例1中的制绒添加剂中添加的氧化石墨烯量子溶液，控制氧化石墨烯量子溶液、PEG400、NaOH、和水按照重量比15：3：5：77，配制并混合，其余条件不变。测试结果表明：单晶硅片表面的金字塔形状的微纳结构的尺寸4～9微米(参见图7)。
对比例1
为了突出氧化石墨烯量子点的制绒效果，用去离子水替代实施例1中的制绒添加剂中添加的氧化石墨烯量子溶液，其余条件不变。测试结果表明：单晶硅片表面的金字塔形状的微纳结构的尺寸范围过宽，为1～10微米(参见图8)。
对比例2
为了突出氧化石墨烯量子的制绒效果，用氧化石墨烯水溶液(氧化石墨烯的尺寸2-12μm，含量为0.5wt％)替代实施例1中的制绒添加剂中添加的氧化石墨烯量子溶液，其余条件不变。测试结果表明：单晶硅片表面的金字塔形状的微纳结构的尺寸不均匀，切尺寸过大为3-12微米(参见图9)。
对比例3
加入实施例1中的制绒添加剂中添加的氧化石墨烯量子溶液，控制氧化石墨烯量子溶液、PEG400、NaOH、和水按照重量比20：4：0.8：75.2，配制并混合，其余条件不变。测试结果表明：单晶硅片表面的金字塔形状的微纳结构的尺寸0.5-4微米(参见图10)。
表1为本发明中制备的制绒后的单晶硅片表面微纳结构尺寸和反射率：
(注：表1中反射率为反射光强度与入射光强度的比值)。
本发明利用添加氧化石墨烯量子点的制绒液对单晶硅片进行制绒处理，由于氧化石墨烯量子点兼具刚性结构和高氧含量的特点，使得制绒液体有效对单晶硅片进行选择性腐蚀，能够有效去除表面的切割条纹，绒面表面形成似金字塔的维纳结构，反射率控制在9.1-12.4％(见表1)，显著低于比无添加氧化石墨烯量子点的制备的单晶硅片反射率(13.5％，对比例1)。且该过程与常规制绒过程具有良好的兼容性。
