一种Si/SiC/石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别涉及一种Si/SiC/石墨烯材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维材料，具有极高的断裂强度及导电性和导热性、润滑特性、光学薄度(使石墨烯适用于电子屏幕)以及优秀的功能性等等。目前形成石墨烯的方法有多种，但是其中石墨烯的微机械剥离法使用胶带等从块体石墨上剥离出石墨片，这种方法不仅耗时还局限于单个器件，同时所得的石墨烯层厚度无法控制；另一种石墨烯制备方法，在过渡金属箔(催化作用)上使用化学气相沉积生长高品质的石墨烯。但要将石墨烯制成功能器件，必须将石墨烯膜从金属箔转移到半导体衬底上，石墨烯膜在转移的过程中容易出现多种缺陷(破裂、折皱等)。在半导体衬底上直接生长石墨烯是制备高质量功能器件的唯一路线，但是半导体衬底不具备催化性很难在表面得到石墨烯。
碳化硅单晶沿c轴方向为C原子层与Si原子层的交替叠层，将Si原子层抽离就行到了石墨烯。同时，碳化硅是第三代半导体材料的代表。在碳化硅单晶上直接制备石墨烯材料将为下一代高质量功能器件提供基础材料。碳化硅具有多种同质多晶，在垂直于c轴方向上根据原子堆垛次序不同，可以将碳化硅分为200多种不同的多晶。其中，由于立方碳化硅(3C-SiC)熔点低于硅熔点(硅的熔点约为1420℃)，因此，3C-SiC是唯一能实现在单晶硅基板上生长且性能优异的碳化硅材料。相对在nH-SiC单晶衬底高昂的价格，在Si/3C-SiC上制备石墨烯是解决低成本、大面积制备的唯一途径。
化学气相沉积法(CVD)常用于生长Si/SiC/石墨烯材料工艺中，而传统的CVD法，如热CVD、金属氧化物CVD和低压CVD等，大多存在生长速率慢，容易引入杂质与存在污染等问题，并一般采用含硅前体在氢气气氛下参与反应。但含硅前体，如：SiH4、SiCl4等，和氢气均易燃易爆，有毒或具有腐蚀性，生产过程安全性差，需要防爆、防腐蚀、尾气处理等措施来保证生产安全。
因此，开发一种薄膜生长速率快、安全可靠的Si/SiC/石墨烯材料的制备方法，具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种Si/SiC/石墨烯材料的制备方法，以解决现有Si/SiC/石墨烯材料制备过程中薄膜生长速率慢、不安全的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种Si/SiC/石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将单晶硅基板预处理后放入冷壁式激光化学气相沉积反应器的基板座上，并抽真空至真空度为10Pa以下；
2)向所述冷壁式激光化学气相沉积反应器内通入适量稀释气体；
3)将含碳前驱体通入所述冷壁式激光化学气相沉积反应器内，并调节所述冷壁式激光化学气相沉积反应器内的真空度至10～104Pa；
4)加载连续激光照射所述单晶硅基板的表面，待所述单晶硅基板的温度上升至立方碳化硅薄膜的设定制备温度，保持所述单晶硅基板温度稳定，并继续加载连续激光；
5)调节所述冷壁式激光化学气相沉积反应器内的真空度至10Pa以下，关闭所述连续激光，并停止通入所述含碳前驱体和所述稀释气体，然后，冷却至室温，即得生长在所述单晶硅基板上的立方碳化硅薄膜；
6)维持所述冷壁式激光化学气相沉积反应器内的真空度为10Pa以下，加载所述连续激光照射所述立方碳化硅薄膜的表面，调节加热温度至石墨烯的设定制备温度，然后，保持温度稳定，并继续加载连续激光；
7)关闭所述连续激光，然后，冷却至室温，即得原位生长的Si/SiC/石墨烯材料。
可选地，所述步骤2)中所述稀释气体的流量为0.5～2slm，且所述稀释气体为氢气、氩气中的一种。
可选地，所述步骤3)中所述含碳前驱体的流量为1～20sccm，且所述含碳前驱体为气态碳氢化合物。
可选地，所述气态碳氢化合物为丙烷、甲烷、乙烯、乙炔中的一种。
可选地，所述步骤4)中所述连续激光的波长为808～1650nm。
可选地，所述步骤4)中所述继续加载连续激光包括：继续加载连续激光10～1800s。
可选地，所述步骤4)中所述立方碳化硅薄膜的设定制备温度为1000～1200℃。
可选地，所述步骤6)中所述连续激光的波长为808～1650nm。
可选地，所述步骤6)中所述继续加载连续激光包括：继续加载连续激光1～20min。
可选地，所述步骤6)中所述石墨烯的设定制备温度为1150～1350℃。
相对于现有技术，本发明所述的Si/SiC/石墨烯材料的制备方法具有以下优势：
1、本发明的Si/SiC/石墨烯材料的制备方法采用激光化学气相沉积法先在单晶硅基板上形成立方碳化硅薄膜，然后，再利用形成的立方碳化硅薄膜制备石墨烯，可以显著提高反应物活性与薄膜的生长速率，而且本发明仅用碳源气体参与反应，减少了采用含硅前体所带来的安全隐患，实现在Si基板上安全、高效生长外延SiC并原位生长石墨烯薄膜，另外，本发明采用激光化学气相沉积法可实现立方碳化硅薄膜厚度与结构的有效控制以及立方碳化硅薄膜上石墨烯层数以及质量的有效控制，为先进半导体器件提供了新型基础材料。
2、本发明采用激光直接照射基板表面，仅对基板表面局部加热，反应室其他部位受热较少，可有效降低本发明Si/SiC/石墨烯材料的制备能耗。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明Si/SiC/石墨烯材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的立方碳化硅薄膜的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备的立方碳化硅薄膜表面的SEM图谱；
图4为本发明实施例1制备的立方碳化硅薄膜横截面的SEM图谱；
图5为本发明实施例1制备的石墨烯的Raman图谱；
图6为本发明实施例2制备的石墨烯的Raman图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种Si/SiC/石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将单晶硅基板预处理后放入冷壁式激光化学气相沉积反应器的基板座上，并抽真空至真空度为10Pa以下；
2)以2slm的流量向冷壁式激光化学气相沉积反应器内通入适量氢气，其中，slm表示标况下(0℃，1atm)升每分钟；
3)以6sccm的流量将适量丙烷(C3H8)通入冷壁式激光化学气相沉积反应器内，并调节冷壁式激光化学气相沉积反应器内的真空度至1000Pa，其中，sccm表示标况下(0℃，1atm)毫升每分钟；
4)加载波长为1150nm的连续激光照射单晶硅基板的表面，待单晶硅基板的温度上升至立方碳化硅薄膜的设定制备温度1200℃，保持单晶硅基板温度稳定，并继续加载连续激光600s；
5)调节冷壁式激光化学气相沉积反应器内的真空度至10Pa以下，关闭连续激光，并停止通入丙烷和氢气，然后，冷却至室温，即得生长在单晶硅基板上的立方碳化硅薄膜；
6)维持冷壁式激光化学气相沉积反应器内的真空度为10Pa以下，加载波长为808nm的连续激光照射立方碳化硅薄膜的表面，调节加热温度至石墨烯的设定制备温度1300℃，然后，保持温度(1300℃)稳定，并继续加载连续激光10min；
7)关闭连续激光，然后，冷却至室温，即得原位生长的Si/SiC/石墨烯材料，其中，原位生长的Si/SiC/石墨烯材料的结构图如图1所示，该Si/SiC/石墨烯材料的底层为单晶硅(Si(111))；中层，即单晶硅上，为立方碳化硅(3C-SiC(111))；顶层，即立方碳化硅上，为石墨烯(Graphene)。
其中，本实施例步骤1)中单晶硅基板预处理主要通过以下方法实现：
将单晶硅基片切成10mm×15mm大小，首先放置于乙醇溶液中超声处理15min，再在水浴温度为80℃的氨水、双氧水和去离子水的混合溶液中清洗10min，然后，置于氢氟酸与去离子水混合溶液中浸泡1min，再用去离子水洗涤干净即可。
在上述单晶硅基板预处理方法中，氨水、双氧水与去离子水混合溶液的体积配比为1∶1∶5，且所使用的氨水为分析纯氨水，NH3质量分数为28％，双氧水为分析纯双氧水，H2O2大于30％；氢氟酸水溶液中氢氟酸和水的体积比为1∶50，且氢氟酸为分析纯氢氟酸，HF大于40％。
本实施例采用上述预处理方法可有效去除单晶硅基板表面的杂质，有利于后续单晶硅基板上立方碳化硅薄膜的良好生长。
对本实施例制得的碳化硅薄膜进行XRD测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，本实施例制得的碳化硅薄膜除了Si基板(111)的衍射峰之外，只存在立方碳化硅(111)的衍射峰，而没有碳化硅其他晶面的衍射峰，结果表明薄膜成分为3C-SiC，其(111)晶面平行于基板。
对本实施例制备的立方碳化硅薄膜的表面与横截面进行SEM测试，测试结果分别如图3和图4所示。
由图3和图4可知，Si基板上生长的碳化硅薄膜连续、致密，且厚度较薄有利于后续生长石墨烯层数的控制。
对本实施例制备的石墨烯进行Raman光谱测试，测试结果如图5所示。
由图5可知，本实施例制备的石墨烯为多层石墨烯。
实施例2
一种Si/SiC/石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将单晶硅基板预处理后放入冷壁式激光化学气相沉积反应器的基板座上，并抽真空至真空度为10Pa以下；
2)以0.5slm的流量向冷壁式激光化学气相沉积反应器内通入适量氩气，其中，slm表示标况下(0℃，1atm)升每分钟；
3)以9sccm的流量将适量丙烷(C3H8)通入冷壁式激光化学气相沉积反应器内，并调节冷壁式激光化学气相沉积反应器内的真空度至400Pa，其中，sccm表示标况下(0℃，1atm)毫升每分钟；
4)加载波长为1150nm的连续激光照射单晶硅基板的表面，待单晶硅基板的温度上升至立方碳化硅薄膜的设定制备温度1200℃，保持单晶硅基板温度稳定，并继续加载连续激光10s；
5)调节冷壁式激光化学气相沉积反应器内的真空度至10Pa以下，关闭连续激光，并停止通入丙烷和氢气，然后，冷却至室温，即得生长在单晶硅基板上的立方碳化硅薄膜；
6)维持冷壁式激光化学气相沉积反应器内的真空度为10Pa以下，加载波长为1150nm的连续激光照射立方碳化硅薄膜的表面，调节加热温度至石墨烯的设定制备温度1300℃，然后，保持温度(1300℃)稳定，并继续加载连续激光10min；
7)关闭连续激光，然后，冷却至室温，即得原位生长的Si/SiC/石墨烯材料，其中，原位生长的Si/SiC/石墨烯材料的结构图如图2所示，该Si/SiC/石墨烯材料的底层为单晶硅(Si(111))；中层，即单晶硅上，为立方碳化硅(3C-SiC(111))；顶层，即立方碳化硅上，为石墨烯(Graphene)。
其中，本实施例步骤1)中单晶硅基板的预处理方法同实施例1。
对本实施例制备的石墨烯进行Raman光谱测试，测试结果如图6所示。
由图6可知，本实施例制备的石墨烯为单层石墨烯。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
