一种抑制导电型碳化硅晶体生长中碳包裹体缺陷生成的方法
技术领域
本发明涉及晶体生长技术领域，尤其涉及一种抑制导电型碳化硅晶体生长中碳包裹体缺陷生成的方法。
背景技术
作为目前发展最成熟的宽带隙半导体材料，碳化硅具有高热导率、高击穿场强、高饱和电子漂移速率和高键合能等优点，其优异的性能可以满足现代电子技术对高温、高频、高功率以及抗辐射的多种要求，因而被广泛应用于电力电子、射频器件、光电子器件等领域。物理气相输运(Physical vapor transport，PVT)法是碳化硅单晶产业中的主流成产方法，也是目前至今为止生长大直径SiC晶体最成功的方法。其主要是通过在高温下使碳化硅原料升华产生的气相源输运至籽晶处重新结晶生长SiC晶体。
PVT法生长碳化硅单晶的生长过程在密闭的石墨坩埚中进行，在高温下生长环境单晶的生长过程处于富碳气氛下。晶体生长初期，由于硅组分的蒸气分压较高，因此晶体生长界面处于硅组分和碳组分相平衡的状态，随着晶体生长的进行，碳化硅原料中的硅组分不断升华减少，导致生长腔室内的气相组分逐渐失衡成为富碳状态，在富碳的生长环境下，晶体生长的前沿界面会有碳的富集，并形成碳包裹体缺陷。碳包裹体是一种很难消除的缺陷，碳包裹体会诱生微管、位错、层错等缺陷，严重影响到碳化硅衬底质量进而影响外延层质量和器件性能，在器件制作中也容易导致出现漏电失效等风险。因此，寻找一种可以降低碳化硅单晶生长过程中碳包裹体产生的方法，对于碳化硅单晶产业的发展具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有PTV法生长碳化硅单晶的方法中容易出现碳包裹体的问题，本发明提供一种抑制导电型碳化硅晶体生长中碳包裹体缺陷生成的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种抑制导电型碳化硅晶体生长中碳包裹体缺陷生成的方法，包括以下步骤：以碳粉、硅粉和氮气为原料合成含氮碳化硅粉料，然后以所述含氮碳化硅粉料为原料进行碳化硅单晶的生长，得碳化硅晶体。
本发明提供的抑制导电型碳化硅晶体中碳包裹体缺陷的方法，通过合成氮元素掺杂的含氮碳化硅粉料，以其作为原料进行碳化硅晶体的生长，可保持生长界面的Si/(C+N)比的平衡，减少了C源的过剩，进而抑制了碳包裹物的产生。本发明相对于现有技术的有益效果为：使用含氮碳化硅粉体生长碳化硅晶体，可使氮掺杂在气相组分中分布的更均匀，使得晶片中电阻率均匀性更好，解决了由于外界通入氮气，氮气渗透不均匀，从而导致晶片内N掺杂浓度均匀性差，进而导致晶片电阻率均匀性差的问题，尤其是在制备大尺寸导电型碳化硅晶体中，晶片更容易出现电阻率均匀性差的问题。因此，本发明提供的抑制导电型碳化硅晶体中碳包裹体缺陷的方法适合用于生长导电型碳化硅晶体，尤其是适合制备大直径导电型碳化硅晶体。
优选的，所述的抑制导电型碳化硅晶体中碳包裹体缺陷的方法，包括以下步骤：
步骤a，将碳粉和硅粉混合均匀，在真空状态下，加热至1000-1100℃，通入保护气体和氮气的混合气体，升温至2000-2200℃，反应10-15h，通入保护气体至压力为400-600Torr，降温，得含氮碳化硅粉料；
步骤b，以所述含氮碳化硅粉料和碳化硅籽晶为原料进行碳化硅单晶生长，得碳化硅晶体。
本发明中所述保护气体包括但不仅限于除氮气之外的氦气、氩气等惰性气体。为了尽量减少含氮碳化硅中杂质的引入，要求保护气体为高纯气体。
将碳粉和硅粉混合均匀后抽真空以除去合成体系中的空气，加热至1000-1100℃之后通入保护气体和氮气，以除去吸附在碳粉和硅粉表面的杂质，从而保证了合成含氮碳化硅粉料的纯度；于2000-2200℃，反应10-15h，可使碳粉和硅粉充分反应，提高含氮碳化硅的收率和纯度。
优选的，步骤a中，所述碳粉和硅粉的纯度均≥5N，颗粒度＜100μm。
将碳粉和硅粉的纯度控制为≥5N，可在降低生产成本的前提下，尽量减少杂质对后续碳化硅晶体的影响，避免原料中的杂质影响到后续器件的质量。
将碳粉和硅粉的颗粒度控制为＜100μm，如果粒径过大，会导致碳粒的中心不能完全反应，形成碳化硅包覆碳的颗粒，进而在后续碳化硅晶体生长过程中形成晶体缺陷，影响后续器件的质量。
优选的，所述碳粉和硅粉的摩尔比为1:1-1.02。
将碳粉和硅粉控制为摩尔比为1:1-1.02有利于碳粉和硅粉的充分反应，提高含氮碳化硅的收率。
优选的，步骤a中，采用高频感应加热的方式进行加热。
优选的加热方式升温速度快，且加热均匀，可使碳粉和硅粉充分反应，避免出现受热不均导致的包覆物(如碳化硅包覆碳)的形成，减少杂质的生成，进一步保证了含氮碳化硅的纯度。
优选的，步骤a中，由1000-1100℃升温至2000-2200℃采用逐步升温的方式，升温速率为90-120℃/h。
优选的升温方式和升温速率，有利于碳分、硅粉和氮气的充分反应，使N元素掺杂至碳化硅的晶格中，获得高纯度的含氮碳化硅粉料。
优选的，步骤a中，所述混合气体的压力为1-20Torr，其中，混合气体中氮气的体积含量为3-6％。
将合成含氮碳化硅粉料反应体系的压力控制为1-20Torr，且控制合成过程中氮气的浓度为3-6％，有利于使后续碳化硅晶体生长过程中晶体生长界面的Si/(C+N)比更接近1:1的关系，避免了由于氮气的通入所造成的Si/C比的波动，进而降低了晶体中的碳包裹物的产生，且有利于将碳化硅单晶的电阻率控制在0.018-0.025Ω.cm，有利于碳化硅晶片中电阻率分布的更均匀。
优选的，步骤b具体包括：将所述含氮碳化硅粉料和籽晶装入石墨坩埚中，抽真空至压力<1E-5Torr，通入保护气体至压力为400-600Torr，逐步加热至2100-2250℃，同时逐步将生长压力降至1-20Torr，生长20-50h，通入保护气体至400-600Torr，逐步降温至20-30℃，得碳化硅晶体。
优选的碳化硅晶体的生长方法，可抑制含氮碳化硅原料中的碳颗粒输运至晶体生长界面，从而抑制了碳包裹体的形成，提高了晶体质量。
优选的，逐步加热和逐步降压的时间为3-6h。
过高的温度或过低的压力会导致升华速率过快，从而导致气相传输速率过快影响结晶质量。优选的加热和降压时间，有利于减少碳包裹物的产生，提高碳化硅晶体的质量。
优选的，逐步降温的时间为20-30h。
优选的降温时间可避免碳化硅晶体内部产生内应力。
本发明提供的抑制导电型碳化硅晶体中碳包裹体缺陷的方法，无需在生长腔室内额外添加或通入其他组分，保证制备碳化硅晶体的原料的单一性，避免额外的杂质引入，同时还避免了向反应腔内通入氮气所造成的Si/C比的波动，避免了碳包裹物的生成，从而最大限度的保证了碳化硅晶体的电学性能不受影响。
附图说明
图1为实施例3制备的碳化硅晶体切片的碳包覆体缺陷的显微镜照片；
图2为对比例1中制备的碳化硅晶体切片的碳包覆体缺陷的显微镜照片；
图3为实施例3制备的碳化硅晶体切片的电阻率分布图；
图4为对比例1中制备的碳化硅晶体切片的电阻率分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种抑制导电型碳化硅晶体生长中碳包裹体缺陷生成的方法：
步骤a，将碳粉和硅粉按照摩尔比为1:1的比例混合均匀，两者纯度均≥5N，颗粒度＜100μm；
步骤b，将混合均匀的碳粉和硅粉装入高纯石墨坩埚内，并将石墨坩埚置于感应加热的合成炉中，抽真空至压力<1E-5Torr，将空气排出反应腔内，加热至1100℃，向反应腔内通入高纯氩气和氮气的混合气体至压力为10Torr，反应腔内的氮气体积含量为4％，以100℃/h的速率逐步升温至2100℃，反应12h，通入保护气体至压力为600Torr，降温，得含氮碳化硅粉料；
步骤c，以将所述含氮碳化硅粉料和碳化硅籽晶装入石墨坩埚中，抽真空至压力<1E-5Torr，通入保护气体至压力为500Torr，逐步加热至2100℃，同时逐步将生长压力降至1Torr，降压和升温同步进行，降压和升温的时间为6h，然后保持此温度和压力生长20h，通入高纯氩气至600Torr，逐步降温至20-30℃，降温时间为20h，得导电型碳化硅晶体。
实施例2
一种抑制导电型碳化硅晶体生长中碳包裹体缺陷生成的方法：
步骤a，将碳粉和硅粉按照摩尔比为1:1.01的比例混合均匀，两者纯度均≥5N，颗粒度＜100μm；
步骤b，将混合均匀的碳粉和硅粉装入高纯石墨坩埚内，并将石墨坩埚置于感应加热的合成炉中，抽真空至压力<1E-5Torr，将空气排出反应腔内，加热至1000℃，向反应腔内通入高纯氩气和氮气的混合气体至压力为1Torr，反应腔内的氮气体积含量为3％，以90℃/h的速率逐步升温至2000℃，反应10h，通入保护气体至压力为500Torr，降温，得含氮碳化硅粉料；
步骤c，以将所述含氮碳化硅粉料和碳化硅籽晶装入石墨坩埚中，抽真空至压力<1E-5Torr，通入保护气体至压力为400Torr，逐步加热至2250℃，同时逐步将生长压力降至20Torr，降压和升温同步进行，降压和升温的时间为3h，然后保持此温度和压力生长50h，通入高纯氩气至400Torr，逐步降温至20-30℃，降温时间为25h，得导电型碳化硅晶体。
实施例3
一种抑制导电型碳化硅晶体生长中碳包裹体缺陷生成的方法：
步骤a，将碳粉和硅粉按照摩尔比为1:1.02的比例混合均匀，两者纯度均≥5N，颗粒度＜100μm；
步骤b，将混合均匀的碳粉和硅粉装入高纯石墨坩埚内，并将石墨坩埚置于感应加热的合成炉中，抽真空至压力<1E-5Torr，将空气排出反应腔内，加热至1050℃，向反应腔内通入高纯氩气和氮气的混合气体至压力为20Torr，反应腔内的氮气体积含量为6％，以120℃/h的速率逐步升温至2200℃，反应15h，通入保护气体至压力为400Torr，降温，得含氮碳化硅粉料；
步骤c，以将所述含氮碳化硅粉料和碳化硅籽晶装入石墨坩埚中，抽真空至压力<1E-5Torr，通入保护气体至压力为600Torr，逐步加热至2200℃，同时逐步将生长压力降至8Torr，降压和升温同步进行，降压和升温的时间为4h，然后保持此温度和压力生长35h，通入高纯氩气至550Torr，逐步降温至20-30℃，降温时间为30h，得导电型碳化硅晶体。
对比例1
一种导电型碳化硅晶体的生长方法：
步骤a，将碳粉和硅粉按照摩尔比为1.02:1的比例混合均匀，两者纯度均≥5N，颗粒度＜100μm；
步骤b，将混合均匀的碳粉和硅粉装入高纯石墨坩埚内，并将石墨坩埚置于感应加热的合成炉中，抽真空至压力<1E-5Torr，将空气排出反应腔内，加热至1050℃，向反应腔内通入高纯氩气，以120℃/h的速率逐步升温至2200℃，反应15h，通入保护气体至压力为400Torr，降温，得碳化硅粉料；
步骤c，以将所述含氮碳化硅粉料和碳化硅籽晶装入石墨坩埚中，抽真空至压力<1E-5Torr，通入高纯氩气和氮气的混合气体至压力为600Torr，反应腔内的氮气体积含量为2-5％，逐步加热至2200℃，同时逐步将生长压力降至8Torr，降压和升温同步进行，降压和升温的时间为4h，然后保持此温度和压力生长35h，通入高纯氩气至550Torr，逐步降温至20-30℃，降温时间为30h，得导电型碳化硅晶体。
将实施例3和对比例1制备的碳化硅晶体进行碳包覆体缺陷和电阻率测试，结果如图1-图4所示。从图中可以看出，本发明实施例3制备得到的碳化硅晶体与对比例1相比，可明显减少碳包裹体缺陷的产生，并提高碳化硅晶体中电阻率分布的均匀性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
