一种高纯半绝缘碳化硅单晶及其高效制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种高纯半绝缘碳化硅单晶及其高效制备方法和应用，属于半导体材料领域。
背景技术
随着5G通讯、新能源汽车等产业的迅猛发展对功率电子器件的需求不断增加，以碳化硅(SiC)半导体为代表的第三代半导体材料，因具有宽禁带、高热导率、高临界击穿场强和高饱和电子漂移速率等优异的物理性能而备受关注。由于SiC单晶制备难度极大，SiC单晶衬底成本高昂，因此如何高效制备低成本的SiC单晶衬底成为解决上述新兴产业对功率器件需求的核心问题。
目前，SiC单晶制备最成熟的制备技术是物理气相输运(PVT)法，即在较低的压力下通过将合成SiC粉料加热至一定温度使其升华并沿温度梯度传输至籽晶处结晶而形成新的SiC单晶。PVT法制备SiC单晶的关键是合理的设计并控制热场条件以使合成粉料升华得到的气相组分有序的传输至籽晶处重新结晶。因此，合成粉料的质量(包括纯度)及气相组分传输路径的控制成为PVT法的技术核心。然而，由于粉料合成过程中引入的杂质污染、粉料粒度、晶型等的控制难度较大，使得PVT法前序工序的粉料合成亦有很大的技术难度；而在2300℃左右的高温及接近真空的低压下，气相组分的传输控制难度同样极大。此外，PVT法的长晶方式是将粉料置于生长腔室下部、籽晶置于粉料之上的生长腔室上部，因此单次的晶体生长仅能实现单一晶体的制备，晶体制备效率较低，这也是SiC单晶成本居高不下的重要原因之一。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种高纯半绝缘碳化硅单晶及其高效制备方法和应用。该高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法以具有孔道结构的碳化硅多晶块制备高纯半绝缘碳化硅单晶的长晶效率高，制得的碳化硅单晶锭的质量高、纯度高；利用同一个籽晶可以同时生长两块碳化硅单晶，成本低、长晶效率高，长晶路径短、气相传输路径容易控制；通过控制碳化硅单晶的长晶的压力变化和压力值，避免了由于碳化硅多晶块的致密性而导致制备高纯半绝缘碳化硅单晶的形核紊乱，提高了长晶质量。
根据本申请的一个方面，提供了一种高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
1)组装：在坩埚内设置原料区和籽晶，所述原料区放置至少一个与所述籽晶相对的碳化硅多晶块；
2)长晶：将组装完成的坩埚置于长晶炉内，控制长晶炉长晶条件使得所述碳化硅多晶块升华为气相原料，所述气相原料自原料区气相传输至籽晶进行长晶，制得高纯半绝缘碳化硅单晶；
其中，所述碳化硅多晶块设置孔道结构，所述孔道结构靠近籽晶的一端设置气相出口，原料区内的部分气相原料通过孔道结构自气相出口气相传输至籽晶。
可选地，所述孔道结构为沿所述碳化硅多晶块轴向设置的通孔。
优选地，所述孔道结构与所述籽晶的中心区域对应设置。
可选地，所述原料区设置多个碳化硅多晶块，所述多个碳化硅多晶块沿所述坩埚的轴向排布，且相邻的碳化硅多晶块之间形成径向通道，所述径向通道与所述孔道结构连通。气相原料自碳化硅多晶块体间的径向通道至孔道结构的传输，有利于提高升华速率，提高长晶效率。
可选地，相邻碳化硅多晶块之间不接触即可以实现气相原料的传输，优选地，所述径向通道的宽度为5-10mm，该径向通道的宽度能够提供空间使碳化硅块料充分升华，且升华产生的气相组分能够沿径向温度梯度向生长腔室中心汇集，并最终沿轴向温度梯度传输至籽晶处，从而实现“整流”的作用。
优选地，所述碳化硅多晶块设为与所述坩埚内径相适应的圆环结构，所述孔道结构为圆柱形空间。
更优选地，所述孔道结构的内径与所述碳化硅多晶块的外径的比值为0.25-0.5。最优选地，所述孔道结构的内径与所述碳化硅多晶块的外径的比值为1/3。所述孔道结构与碳化硅多晶块的外径的比值的设置，可以保持气相原料传输的一致性。
可选地，所述碳化硅多晶块的厚度为5-30mm。可选地，所述碳化硅多晶块的厚度的范围下限选自10mm、15mm、20mm或25mm，上限选自10mm、15mm、20mm或25mm。优选地，所述碳化硅多晶块的厚度为15-20mm。碳化硅多晶块直径应根据单晶生长时使用坩埚内径而定。
可选地，所述原料区包括第一原料区和第二原料区，第一原料区与第二原料区分别设置在籽晶的两侧。第一原料区和第二原料区分别位于热场的高温区，籽晶位于热场的低温区，在高温下加热碳化硅多晶块体使之升华并使气相组分从上下两处快速传输至籽晶处结晶形成上下两块碳化硅单晶，从而高效的制备出高纯SiC单晶。
气相原料自置于坩埚内上碳化硅多晶块间的孔道结构和径向通道向上传输至籽晶处并结晶，气相原料自置于坩埚内下碳化硅多晶块间的孔道结构和径向通道向下传输至籽晶处并结晶，从而实现SiC单晶向上和向下的同步生长。
本申请使用的碳化硅多晶块相比于碳化硅粉料：1)纯度更高；2)尺寸、形状及晶型一致性好；3)碳化硅多晶块易固定在籽晶上方，且在合理的热场条件下，气相传输同籽晶下部的碳化硅多晶块一致，从而更容易实现使用一个籽晶同时生长两块质量稳定、一致的碳化硅单晶。
可选地，所述步骤2)的长晶包括：第一长晶阶段：将经过抽真空的长晶炉内充入惰性气体至200-400mbar，升温至不低于2100℃，长晶10-30h；第二长晶阶段：以1-10mbar/h的速率降压至10-50mabr后保持至长晶结束。
可选地，所述长晶炉内的体积与所述充入惰性气体的流量的比值为200L：50-100SLM。
优选地，所述长晶炉内的体积与所述充入惰性气体的流量的比值为200L：60-90SLM。
通常SiC粉料原料堆积密度约为1.0g/cm3，而多晶SiC块密度约为2.8～3.0g/cm3，其远高于粉料堆积密度，较高的体密度会导致晶体生长速率较快。本申请的制备方法初期升至相对高的生长压力是为了控制致密多晶块体的升华速率，以避免过快的升华速率导致在籽晶处反应的气相组分过量而造成形核紊乱；之后降低生长压力，是为逐步提升多晶块体的生长速率，以保持籽晶处的气相反应组分充足而稳定。
作为一种碳化硅多晶块的制备方法包括：将杂质含量不高于10ppm的碳化硅粉置于石墨坩埚内，以温度2100-2300℃和压力5-10mbar的条件升华至石墨坩埚顶部，对升华制得的初碳化硅多晶块进行机械处理，使初碳化硅多晶块具有中空的孔道结构，即制得所述的碳化硅多晶块。
碳化硅多晶块的制备使用具有一定纯度的碳化硅合成粉料进行多晶块体制备，通过在高纯度石墨坩埚内进行高温、低压加热，使碳化硅粉料快速升华并在石墨坩埚顶部结晶成多晶块体。碳化硅多晶块生长速率较快，且在碳化硅多晶块生长过程中无需控制缺陷等问题，因此碳化硅多晶块的制备可以短时快速完成。孔道结构作为后续碳化硅多晶块升华时的气相组分传输通道。
根据本申请的一个方面，提供了一种上述任一高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法中使用的坩埚组件包括：
坩埚，所述坩埚包括坩埚主体和盖合在所述坩埚主体的坩埚盖；
籽晶支架，所述籽晶支架固定在所述坩埚内，所述籽晶支架用于固定所述籽晶；和
多晶块支架，所述多晶块支架设置在所述坩埚内的原料区，所述多晶块支架用于支撑所述碳化硅多晶块。
可选地，所述籽晶支架设置在所述坩埚的中部，所述多晶块支架分别设置在所述籽晶支架的上方和下方。
优选地，所述多晶块支架包括分体设置的多个单层多晶块支架。
优选地，所述籽晶支架、多晶块支架、坩埚主体和坩埚盖中的至少一种为石墨材质。
作为一种实施方式，将制得的碳化硅多晶块依次放置于多晶块支架上，将碳化硅多晶块及多晶块支架依次叠放于坩埚内部，中心用于放置晶体生长的籽晶。
根据本申请的又一个方面，提供了一种高纯半绝缘碳化硅单晶，其由上述任一所述的高纯半绝缘碳化硅单晶的方法制备得到或，其使用所述的坩埚组件制备得到。
根据本申请的再一个方面，提供了一种高纯半绝缘碳化硅单晶的应用，所述应用选自高纯半绝缘碳化硅单晶在制备单晶衬底、芯片或电子产品中的应用。
可选地，所述电子产品选自手机或电脑。
本申请中，所述原料区位于热场的高温区，籽晶位于热场的低温区，气相原料利用轴向温度梯度自原料区气相传输至籽晶进行长晶。
本申请中，SLM为标况(0℃，1atm)L/min。
本申请的有益效果包括但不限于：
1、根据本申请的高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，其以具有孔道结构的碳化硅多晶块制备高纯半绝缘碳化硅单晶的长晶效率高；一方面，在同一片籽晶上同时生长两块碳化硅单晶可以大幅降低碳化硅单晶制备成本；另一方面，同一片籽晶制备的碳化硅单晶可以最大程度的保证单晶质量的相近性，从而提高碳化硅单晶及衬底的质量一致性。
2、根据本申请的高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，有利于碳化硅多晶块升华分解出单晶生长所需的气相组分；并且，孔道结构的设置使碳化硅多晶块分解出的气相组分能够沿着统一的路径进行传输，从而保证了气相流传输的稳定性和一致性，进而保证了后续单晶的结晶质量。
3、根据本申请的高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，利用同一个籽晶可以同时生长两块碳化硅单晶锭，成本低、长晶效率高、长晶路径短和气相传输路径容易控制。
4、根据本申请的高纯半绝缘碳化硅单晶的制备方法，通过控制碳化硅单晶的长晶的压力变化和压力值，避免了由于碳化硅多晶块的致密性而导致制备高纯半绝缘碳化硅单晶的形核紊乱，提高了长晶质量。
5、根据本申请的高纯半绝缘碳化硅单晶，其纯度高、缺陷少、质量高和均匀性好。
6、根据本申请的高纯半绝缘碳化硅单晶衬底，其纯度高、缺陷少、质量高和均匀性好。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例涉及的高纯半绝缘碳化硅单晶的长晶中的坩埚组件截面示意图。
图2为本申请实施例涉及的支撑多晶块的多晶块支架示意图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
另外，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料、催化剂和气体均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
1、利用Thermo Fisher公司Element GD-PLUS型双聚焦辉光放电质谱仪仪器行总杂质含量分析，Al元素、Fe元素、Ni元素、B元素、P元素、S元素、Cl元素含量分析。
参考图1、2，本申请公开了一种制备高质量高纯碳化硅单晶的方法中使用的坩埚组件截面示意图。坩埚组件包括坩埚、籽晶支架和多晶块支架300。坩埚包括坩埚主体110和盖合在坩埚主体110的坩埚盖120，坩埚内设置至少一个籽晶支架，坩埚主体110内的原料区设置多晶块支架300。
籽晶支架固定在坩埚内的方式不进行限定，根据籽晶400需要固定在坩埚内的不同位置设置不同的固定方式。例如，当籽晶400固定在坩埚的中部时，籽晶支架设为相对于坩埚主体110内侧壁向内凸起的凸台，或籽晶400粘附在坩埚主体110内侧壁；当籽晶400固定在坩埚的顶部时，籽晶400粘附或卡设在坩埚盖内侧面；当籽晶400固定在坩埚的底部时，籽晶400可直接放置在坩埚主体110底部。
多晶块支架300只要可以实现支撑碳化硅多晶块500即可，不对多晶块支架的结构进行限定。作为一种实施方式，多晶块支架300包括环形支撑柱和固定在支撑柱的向内凸起的至少一个支撑台；优选的，支撑柱沿坩埚主体110的内侧壁延伸，支撑台沿坩埚主体110的径向延伸。作为优选的实施，多晶块支架300包括环形支撑柱和一个支撑台，当使用多个碳化硅多晶块500作为原料时，将碳化硅多晶块500置于多晶块支架300后，将碳化硅多晶块500及多晶块支架300依次叠放于坩埚内部，坩埚主体110中心用于放置晶体生长的籽晶400，可以实现碳化硅多晶块500分别固定在籽晶400的上方和下方的固定方式，并且在籽晶400的上方和下方分别长晶碳化硅单晶610和碳化硅单晶620。
进一步地，籽晶支架、多晶块支架、坩埚主体和坩埚盖为石墨材质，优选为高纯石墨。
作为一种实施方式，使用坩埚组件制备高纯半绝缘碳化硅单晶的方法包括下述步骤：
1)组装：在坩埚内设置原料区和籽晶，原料区放置至少一个与籽晶相对的碳化硅多晶块，原料区位于高温区，籽晶位于低温区，碳化硅多晶块设置孔道结构，孔道结构靠近籽晶的一端设置气相出口，原料区内的部分气相原料A通过孔道结构自气相出口气相传输至籽晶；
2)长晶：将组装完成的坩埚置于长晶炉内，控制长晶炉长晶条件使得碳化硅多晶块升华为气相原料，气相原料自原料区气相传输至籽晶进行长晶，制得高纯半绝缘碳化硅单晶；
石墨坩埚主体内放置碳化硅多晶块的区域为原料区。
参考图1，孔道结构可以为通孔或凹槽结构，凹槽结构为相对于籽晶凹陷的结构；优选的，孔道结构为沿碳化硅多晶块轴向设置的通孔；更优选地，孔道结构与籽晶的中心区域对应设置。孔道结构有利于提高多晶块的升华的表面积，提高升华速率，提高长晶速率。
长晶原料可以为1个或多个碳化硅多晶块。当原料为多个碳化硅多晶块时，多个碳化硅多晶块的结构可以相同或不同；优选为，多个碳化硅多晶块的结构相同，多个碳化硅多晶块沿坩埚的轴向排布，碳化硅多晶块的孔道结构对应设置，且相邻的碳化硅多晶块之间形成径向通道，径向通道与孔道结构连通。多个碳化硅多晶块的排布方式，不仅进一步提高了长晶效率，而且有利于进一步提高制得的碳化硅单晶的纯度。
进一步地，碳化硅多晶块设为与坩埚内径相适应的圆环结构，孔道结构为形成圆柱形空间。优选地，孔道结构的内径与碳化硅多晶块的外径的比值为0.25-0.5。孔道结构与碳化硅多晶块的外径的比值的设置，可以保持气相原料传输的一致性。
碳化硅多晶块的厚度为5-30mm；优选地，碳化硅多晶块的厚度为
15-20mm。该碳化硅多晶块的厚度有利于碳化硅的充分升华，同时保证块料数量以提供充足的气相反应组分。碳化硅多晶块直径应根据单晶生长时使用坩埚内径而定。
为了进一步提高长晶效率和降低成本。原料区包括第一原料区和第二原料区，第一原料区与第二原料区分别设置在籽晶的两侧。第一原料区和第二原料区分别位于热场的高温区，籽晶位于热场的低温区，在高温下加热碳化硅多晶块体使之升华并使气相组分从上下两处快速传输至籽晶处结晶形成上下两块碳化硅单晶，从而高效的制备出高纯SiC单晶。
作为一种实施方式，高纯半绝缘碳化硅单晶的长晶方法包括下述步骤：
碳化硅多晶块的制备：将杂质含量不高于10ppm的碳化硅粉置于石墨坩埚内，以温度2000-2300℃和压力5-50mbar的条件升华至石墨坩埚顶部，对升华制得的初碳化硅多晶块进行机械处理，使初碳化硅多晶块具有中空的孔道结构，即制得所述的碳化硅多晶块；
第一长晶阶段：将籽晶和碳化硅多晶块放置于坩埚后封装，将封装的坩埚置于生长炉膛并密封抽真空，真空结束后的室温下以气体流量为50-100SLM向200L炉膛内通入惰性气体(优选氩气和氦气)快速升压200mbar-400mbar；升压结束后，将温度缓慢升至2100℃以上使碳化硅多晶块升华至籽晶处结晶，高压下保持10-30h形核结束；
第二长晶阶段：以1-10mbar/h的速率逐步降压至10-50mabr，逐步提升多晶块体的生长速率，以保持籽晶处的气相反应组分充足而稳定。
按照上述长晶方法制备高纯碳化硅单晶，参考图1，使用的坩埚组件包括：籽晶位于坩埚中间，第一原料区位于籽晶的上方和第二原料区位于籽晶下方，第一原料区中设置5个碳化硅多晶块，第二原料区中设置5个碳化硅多晶块，碳化硅多晶块结构相同且与坩埚、籽晶同轴线的设置，相邻的碳化硅多晶块之间具有径向通道。
具体制备参数与上述长晶方法不同之处如表1所示，孔道结构的内径与碳化硅多晶块的外径的比值为r/R，充入的惰性气体为氩气，制得高纯半绝缘碳化硅单晶1#-4#、对比高纯半绝缘碳化硅单晶D1#-D3#。对比高纯半绝缘碳化硅单晶D3#与高纯半绝缘碳化硅单晶1#的不同之处在于，其第一原料区与第二原料区分别设置一个初碳化硅多晶块，其体积与高纯半绝缘碳化硅单晶1#中的碳化硅多晶块的体积相同。
表1
根据表1的结果可知：以具有孔道结构的碳化硅多晶块制备高纯半绝缘碳化硅单晶的长晶效率高、成本低、长晶路径短、气相传输路径容易控制。
在同一片籽晶上同时生长两块碳化硅单晶可以大幅降低碳化硅单晶制备成本；同一片籽晶制备的碳化硅单晶可以最大程度的保证单晶质量的相近性，从而提高碳化硅单晶及衬底的质量一致性。
多晶块料的升华速率受硅和碳组分蒸汽分压的影响。由于多晶块料是致密的多晶体结构，如果块料间无孔隙存在，则料块间不存在硅和碳组分的蒸汽分压差，碳化硅块料也就无法升华分解出单晶生长所需的气相组分。此外，孔道的设置使分解出的气相组分能够沿着统一的路径进行传输，从而保证了气相流传输的稳定性和一致性，进而保证了后续单晶的结晶质量。该方法同样可用于籽晶置于多晶块料两侧的方案中。
通过控制碳化硅单晶的长晶的压力变化和压力值，避免了由于碳化硅多晶块的致密性而导致制备高纯半绝缘碳化硅单晶的形核紊乱，提高了长晶质量。
将制得的制得高纯半绝缘碳化硅单晶1#-4#、对比高纯半绝缘碳化硅单晶D1#-D3#，分别进行同样的切割、研磨和抛光方法，分别制得高纯半绝缘碳化硅单晶衬底1#-4#、对比高纯半绝缘碳化硅单晶衬底D1#-D3#，其纯度高、缺陷少、质量高和均匀性好。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
