多掺杂硅锭的制备方法、多掺杂硅锭和硅片
技术领域
本发明属于太阳能电池用晶体硅材料制备领域，涉及一种多掺杂硅锭的制备方法、多掺杂硅锭和硅片。
背景技术
定向凝固铸造法是光伏行业制备太阳能晶体硅电池衬底的主要技术之一。目前，铸造法生长晶体硅电池衬底的工艺方法分为两种，分别为铸造多晶硅技术和铸造单晶硅技术。铸造多晶硅是利用特定的铸造技术，在方形坩埚中制备多晶硅晶体硅材料，其生长简便，易于大尺寸生产，易于自动化生长和控制。铸造单晶硅是利用传统的定向凝固方法，在硅锭底部铺设特定晶向的单晶籽晶，通过控制熔化过程使籽晶部分熔化，进而以未熔化的籽晶为基底，生长出特定晶向的大晶粒硅锭。
随着晶体硅电池技术的不断发展，对晶体硅衬底材料的要求越来越高，且追求更高效率和更低光衰的太阳能电池是行业永恒的追求目标。现有的铸造法生产的硅锭和硅片有两个缺点，阻碍了其在高效电池上的进一步发展：(1)掺硼硅锭和硅片的光致衰减问题由来已久，造成光致衰减的根本原因是硼氧复合体的形成，这是因为硅中的硼氧复合体(B-O对)极易俘获少子，使得少子寿命下降，导致电池转换效率下降，即太阳能电池在使用的时候会出现效率下降的现象成为光致衰减现象(Light-induced degradation：LID)，其中多晶电池衰减比例相对为2％至3％，而单晶衰减比例可达3％至5％。(2)硅锭和硅片纵向电阻率变化较大，由于硼在硅中的分凝系数为0.8，导致制备的硅锭和硅片纵向电阻率差值在0.5Ω·cm以上，影响生产出来的电池效率的分布，不利于整体提升效率。对上述问题，研究人员进行大量研究，但这些技术方案中仍然存在以下问题：如，公开号为CN 107059117A的中国专利文献公开了一种硅锭和多晶硅片的制备方法、以及由其制备的硅锭和多晶硅片，该专利文献中硅︰硼︰磷︰镓以浓度比为1︰(5.1×10-8至1.1×10-6)︰(6.4×10-10至3.1×10-6)︰(2.0×10-9至4.2×10-5)，由此制得的多晶硅锭和多晶硅片的电阻率衰减为0.32Ω·cm，纵向电阻率分布仍然较大，容易影响由此制得的电池的效率分布，不利于整体提升效率；按照上述摩尔配比制备的多晶硅锭和多晶硅片的电阻率小于0.2Ω·cm，不能满足制作晶体硅太阳能电池材料的要求，这是该专利技术的主要问题点。如，公开号为CN108315819A的中国专利文献公开了一种多晶掺镓硅片及其制备方法和太阳电池，该多晶掺镓硅片具有相对较低的光衰比例，但是该专利中多晶掺镓硅片的光衰率波动较大，如光衰比例最低值为0.5％，而最高值为1.7％；且该专利技术中不能保证多晶硅片电阻率的一致性，电阻率极差在2.0Ω·cm以上，严重影响电池光电转换效率。显然，如何既要提升电阻率分布均匀性，又要提高少子寿命是获得更好光电转换效率太阳电池的关键所在，也是本领域技术人员亟需解决且尚未解决的技术问题。因此，如何获得一种电阻率分布均匀性好、少子寿命长的硅锭，对于提高太阳电池的光电转换效率及扩大太阳电池的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电阻率分布均匀性好、少子寿命长的多掺杂硅锭的制备方法及由此制得的多掺杂硅锭和硅片。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种多掺杂硅锭的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅料、硼硅合金、磷硅合金和镓合金混合，得到混合物料；所述混合物料中硅、硼、磷、镓的浓度比为1︰5.1×10-8～1.1×10-6︰6.4×10-10～3.1×10-6︰2.0×10-9～4.2×10-5；
S2、将步骤S1中的混合物料进行熔化、再结晶和退火冷却，得到多掺杂硅锭。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述混合物料中硅、硼、磷、镓的浓度比为1︰5.1×10-8～1.1×10-6︰6.4×10-10～3.1×10-6︰3.56×10-7～4.2×10-5。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述混合物料中硅、硼、磷、镓的浓度比为1︰2.72×10-7～8.13×10-7︰7.37×10-8～6.98×10-7︰3.56×10-7～4.2×10-5。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述混合物料中硅、硼、磷、镓的浓度比为1︰2.72×10-7～8.13×10-7︰7.37×10-8～6.98×10-7︰1.81×10-6～4.2×10-5。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述硅料为原生硅料、回炉硅料、提纯锭、片料中的至少一种；所述镓合金为单质镓、硅镓合金、磷镓合金、硼镓合金、硼硅镓合金、磷硅镓合金中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述多掺杂硅锭为有籽晶高效多晶硅锭和铸造单晶硅锭时，所述硅料中还包括籽晶，在熔化过程中混合物料中的籽晶部分熔化，硼硅合金、磷硅合金和镓合金需要全部熔化。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述多掺杂硅锭为普通多晶硅锭时，在熔化过程中混合物料中硅料、硼硅合金、磷硅合金和镓合金需要全部熔化。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种多掺杂硅锭，所述多掺杂硅锭由上述的制备方法制备得到。
上述的多掺杂硅锭，进一步改进的，所述多掺杂硅锭为多晶硅锭或单晶硅锭；所述多掺杂硅锭的电阻率范围为0.5Ω·cm～3.0Ω·cm；所述多掺杂硅锭的纵向电阻率分布在0.1Ω·cm以内。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种硅片，所述硅片由上述的多掺杂硅锭经过开方、切片后制得。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供了一种多掺杂硅锭的制备方法，将硅料、硼硅合金、磷硅合金和镓合金混合，得到混合物料，进而将混合物料进行熔化、再结晶和退火冷却制得多掺杂硅锭，其中混合物料中硅、硼、磷、镓的浓度比为1︰5.1×10-8～1.1×10-6︰6.4×10-10～3.1×10-6︰2.0×10-9～4.2×10-5。本发明中，将混合物料中硅、硼、磷、镓的浓度比优化为1︰5.1×10-8～1.1×10-6︰6.4×10-10～3.1×10-6︰2.0×10-9～4.2×10-5，其中使用同为三族的Ga代替B起到掺杂的作用，同时使用P对硅锭头部较高的Ga进行补偿，不仅能够大幅降低硅锭和硅片中的硼浓度，从而降低B与O结合成硼氧复合体的概率，以达到减小光致衰减的幅度；而且硅锭和硅片的纵向电阻率分布更加均匀，制备电池片的扩散方阻更加一致，其光电转换效率(Eta)更高。因此，本发明制备方法制得的多掺杂硅锭，硼(B)溶度较低，具有电阻率分布均匀性好、少子寿命长等优点，由此制备的太阳电池光电转换效率更高，光致衰减率更低，对于实现太阳电池的广泛应用具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的多掺杂硅锭的纵向电阻率变化趋势图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1：
一种多掺杂硅锭的制备方法，包括以下步骤：
先将300kg原生多晶硅料和200kg提纯锭装入石英坩埚(G6石英坩埚，涂覆有氮化硅涂层)中，然后放入硼硅合金、磷硅合金和单质镓，最后将200kg原生多晶硅料、50kg提纯锭和130kg回炉硅料装入石英坩埚，得到混合物料，其中混合物料中硅、硼、磷、镓的浓度比为1︰4.2×10-7︰3.18×10-7︰1.81×10-6。将装有混合物料的石英坩埚送入多晶铸锭炉(G6型多晶硅铸锭炉)中，抽真空、熔化(在熔化过程中混合物料中硅料、硼硅合金、磷硅合金和单质镓需要全部熔化)、再结晶和退火冷却，得到从底部到顶部电阻率分布一致的多掺杂硅锭，该多掺杂硅锭为普通多晶硅锭。本发明中，硅料、硼硅合金、磷硅合金和金属镓的纯度都需要达到99.999％以上。
一种硅片，由上述本实施例中的多掺杂硅锭制得，具体为：对多掺杂硅锭进行开方、检验(少子寿命、红外探伤和电阻率检验)、截断、研磨、倒角加工，得到硅棒；对硅棒进行切片加工，得到硅片，即为多晶硅片。
对硅棒的纵向电阻率进行检测，结果如图1所示。由图1可知，实际测量的电阻率和理论计算的电阻率相近，硅棒的电阻率为1.18Ω·cm～1.27Ω·cm，且纵向电阻率范围在0.09Ω·cm以内。
将上述本实施例中制得的多晶硅片制成电池片，经测试，该电池片的光电转化效率为18.46％，光致衰减率为0.46％(衰减测试时，采用1000W光源照射5h)，如表1所示。
表1电池片的光致衰减值
实施例2：
一种多掺杂硅锭的制备方法，包括以下步骤：
先将100kg单晶块料籽晶铺设在石英坩埚(G7石英坩埚，涂覆有氮化硅涂层)底部，再将200kg原生多晶硅料和100kg提纯锭硅料装入已铺好的籽晶上面，放入硼硅合金、磷硅合金和硅镓合金，最后将455kg原生多晶硅料、168kg提纯锭、150kg回炉硅料和27kg片料装入石英坩埚，得到混合物料，其中混合物料中硅、硼、磷、镓的浓度比为1︰2.72×10-7︰7.37×10-8︰3.56×10-7。将装有混合物料的石英坩埚送入多晶铸锭炉(G7型多晶硅铸锭炉)中，抽真空、熔化(在熔化过程中混合物料中的籽晶部分熔化，硼硅合金、磷硅合金和硅镓合金需要全部熔化)、再结晶和退火冷却，得到从底部到顶部电阻率分布一致的多掺杂硅锭，该多掺杂硅锭为铸造单晶硅锭。
一种硅片，由上述本实施例中的多掺杂硅锭制得，具体为：对多掺杂硅锭进行开方、检验(少子寿命、红外探伤和电阻率检验)、截断、研磨、倒角加工，得到硅棒；对硅棒进行切片加工，得到硅片，即为铸造单晶硅片。
对硅棒的纵向电阻率进行检测，硅棒的电阻率为1.28-1.38Ω·cm，且纵向电阻率范围在0.1Ω·cm以内。
将上述本实施例中制得的单晶硅片制成电池片，经测试，该电池片的光电转化效率为21.1％，光致衰减率为1.2％。
实施例3：
一种多掺杂硅锭的制备方法，包括以下步骤：
先将120kg多晶碎料籽晶铺设在石英坩埚(G8石英坩埚，涂覆有氮化硅涂层)底部，再将700kg原生多晶硅料装入已铺好的籽晶上面，放入硼硅合金、磷硅合金和磷镓合金，最后将50kg单晶锅底料、300kg提纯锭、305kg回炉硅料和105kg原生多晶硅料装入石英坩埚，得到混合物料，其中混合物料中硅、硼、磷、镓的浓度比为1︰8.13×10-7︰6.98×10-7︰5.01×10-6。将装有混合物料的石英坩埚送入多晶铸锭炉(G8型多晶硅铸锭炉)中，抽真空、熔化(在熔化过程中混合物料中的籽晶部分熔化，硼硅合金、磷硅合金和金属镓需要全部熔化)、再结晶和退火冷却，得到从底部到顶部电阻率分布一致的多掺杂硅锭，该多掺杂硅锭为有籽晶高效多晶硅锭。
一种硅片，由上述本实施例中的多掺杂硅锭制得，具体为：对多掺杂硅锭进行开方、检验(少子寿命、红外探伤和电阻率检验)、截断、研磨、倒角加工，得到硅棒；对硅棒进行切片加工，得到硅片，即为多晶硅片。
对硅棒的纵向电阻率进行检测，硅棒的电阻率为0.60-0.67Ω·cm，且纵向电阻率范围在0.07Ω·cm以内。
将上述本实施例中制得的多晶硅片制成电池片，经测试，该电池片的光电转化效率为19.1％，光致衰减率为1.06％。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
