一种晶硅铸锭的母合金重量计算方法及铸锭方法
技术领域
本发明涉及晶硅铸锭领域，特别是涉及一种晶硅铸锭的母合金重量计算方法,还涉及一种基于前述计算方法的晶硅铸锭方法。
背景技术
面对环境保护的压力以及化石能源不可再生的缺点，太阳能光伏以一种新能源的形式呈现蓬勃发展趋势，太阳能具有无污染、可再生、应用范围广等优点。其中，多晶硅片由于其高性价比的优点成为光伏行业主流产品，广泛用于制作太阳能电池。多晶硅片通过多晶铸锭以及开方切片所产生。铸锭过程为将硅料装于坩埚内，放入炉体中经过加热熔化长晶冷却后得到硅锭，硅锭的示意结构如图1所示，硅锭晶体生长方向为竖直向上，从尾部2开始长晶，至顶部1结束长晶，尾部2坐标为0，顶部1的坐标为硅锭高度L，X为介于尾部2和顶部1之间的任一位置。
多晶硅太阳电池的光电转换效率与多晶硅片的电阻率密切相关。因此需要将用于制作太阳电池的硅锭电阻率控制在合适的范围，目前硅锭电阻率的控制通常是通过在硅料中加入定量的硼磷掺杂元素实现。硅材料为半导体材料，三族元素硼掺入硅材料后提供空穴作为多数载流子形成P型半导体，五族元素磷掺入硅材料后提供电子作为多数载流子形成N型半导体，硼磷共掺的硅材料电阻率由电子和空穴补偿后的净载流子浓度决定，导电类型由电子和空穴补偿后的净载流子类型决定，目前用于太阳电池的多晶硅片绝大部分为P型。对硅料中加入的硼磷经过晶体生长分凝过程在介于尾部和顶部的任一位置有一个对应特定浓度，从硅锭尾部按照晶体生长方向至硅锭顶部排列形成浓度分布，对应了硅锭从尾部至顶部的电阻率分布。
一般情况下，装于坩埚内的硅料由不同电阻率的多种硅料组成，包括原生多晶硅料，多晶硅循环料等，每种硅料的硼掺杂浓度和磷掺杂浓度分别对应空穴浓度和电子浓度，硅锭硼掺杂浓度为坩埚内所有硅料硼掺杂总量与硅锭重量的比值，硅锭磷掺杂浓度为坩埚内所有硅料磷掺杂总量与硅锭重量的比值，其中原生多晶硅料的硼掺杂浓度与磷掺杂浓度较低，为了得到合适电阻率的P型硅锭，需要往坩埚内加入一定重量掺杂硼元素浓度较大的硅硼合金，简称母合金。因此，精确控制掺杂的母合金的重量对于将硅锭电阻率控制在目标范围而言就至关重要。
发明内容
基于此，有必要针对如何将硅锭电阻率控制在目标范围的问题，提供一种晶硅铸锭的母合金重量计算方法，该方法可以准确计算出需要掺杂的母合金的重量，进而快速完成掺杂。
本发明提出一种晶硅铸锭的母合金重量计算方法，包括以下步骤：
测量欲投入坩埚内各种硅料的硼元素浓度CiB，坩埚内各种硅料的磷元素浓度Cip，各种硅料的重量mi，及需要掺杂的母合金的硼元素掺杂浓度CXB；
根据以下公式计算需要掺杂的母合金的重量：
其中，ρt:目标电阻率；CiB为坩埚内第i种硅料的硼元素浓度，CiP为第i种硅料的磷元素浓度，mi为第i种硅料的重量。
上述计算方法，通过目标电阻率测算出硅锭硼磷补偿净浓度，再根据发明人提出的硅锭硼磷补偿净浓度与母合金的关系式测算需要掺杂的母合金的重量，这样操作人员在掺杂时能够准确地获知需要掺杂的母合金的重量,进而快速完成母合金掺杂，且使铸锭得到的硅锭的目标电阻率一致；或误差极小,在可接受范围之内。
在其中一个实施例中，所述硅料包括两种以上的硅料。
在其中一个实施例中，所述硅料包括硼元素浓度不同的两种以上的硅料。
在其中一个实施例中，所述两种以上的硅料类型不同，浓度不同。
在其中一个实施例中，所述硅料包括原生多晶硅料、多晶硅循环料。
在其中一个实施例中，所述母合金为硅硼合金。
在其中一个实施例中，所述硅料括两种浓度不同的同一类型的硅料。
还提出一种晶硅铸锭方法，包括以下步骤:
根据前述任一项的方法计算出需要掺杂的母合金的重量；
将所述母合金及硅料掺杂在一起并投入坩埚，加热熔化；
控制所述坩埚内的温度，沿垂直于坩埚底部的方向形成由下向上逐步升高的温度梯度，使熔化的硅液自下至上定向凝固，得到硅锭。
在其中一个实施例中，所述硅锭的电阻率与所述目标电阻率一致。
在其中一个实施例中，所述硅锭的电阻率与所述目标电阻率误差在正负0.01Ω.cm内。
附图说明
图1为本发明实施例的硅锭的示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提出一种晶硅铸锭的母合金重量计算方法，根据该方法,操作人员在掺杂时能够准确地获知需要掺杂的母合金的重量,进而快速完成母合金掺杂，且铸锭得到的硅锭的目标电阻率一致；或误差极小,在可接受范围之内。本发明的实施例中，母合金指硼元素浓度较大的硅硼合金。铸锭得到的硅锭为具有合适电阻率的P型硅锭,结构如图1所示。本发明中，硅锭既可是铸造多晶硅锭，也可以是铸造单晶硅锭。
为了探寻母合金重量与目标电阻率的关系，本发明的发明人进行了仔细的研究。发明人发现，以多晶硅铸锭为例，多晶硅铸锭过程中，硅料中加入的硼磷经过晶体生长分凝过程在介于尾部和顶部的任一位置X有一个对应特定浓度，从硅锭尾部按照晶体生长方向至硅锭顶部排列形成浓度分布，对应了硅锭从尾部至顶部的电阻率分布。
根据分凝效应可知C＝K×C0×(1-X)(K-1)，其中C为硅锭某位置的某元素的浓度，K为该元素的分凝系数，C0为该元素的初始浓度，X为凝固分数，即凝固长度与总长度的比例，对于硼元素，分凝系数为0.8，磷元素为0.35。
根据F723-ASTM标准，硼元素浓度与硅材料电阻率关系如下：
N＝1.33×1016/ρ+1.082×1017/ρ/(1+(54.56×ρ)1.105)
其中ρ为硅材料电阻率，N为硼元素浓度；
磷元素浓度与硅材料电阻率关系如下：
N＝6.242×1018/ρ×10Z
其中Z＝(A0+A1×X+A2×X2+A3×X3)/(1+B1×X+B2×X2+B3×X3)
X＝log10ρ
A0＝-3.1083
A1＝-3.2626
A2＝-1.2196
A3＝-0.13923
B1＝1.0265
B2＝0.38755
B3＝0.041833
其中ρ为硅材料电阻率，N为磷元素浓度；
同时根据F723-ASTM标准，硅材料电阻率与硼元素浓度关系如下：
ρ＝1.305×1016/N+1.133×1017/N/(1+(2.58×10-19×N)-0.737)
其中ρ为硅材料电阻率，N为硼元素浓度；
硅材料电阻率与磷元素浓度关系如下：
ρ＝6.242×1018/N×10Z
其中Z＝(A0+A1×Y+A2×Y2+A3×Y3)/(1+B1×Y+B2×Y2+B3×Y3)
Y＝(log10N)-16
A0＝-3.0769
A1＝2.2108
A2＝-0.62272
A3＝0.057501
B1＝-0.68157
B2＝0.19833
B3＝-0.018376
其中ρ为硅材料电阻率，N为磷元素浓度。
实际铸锭过程中，由于硅料中同时存在硼磷。因此对于硅锭任一高度位置X，该位置的电阻率该位置的电阻率又取决于硼磷在该位置补偿后的净载流子浓度，如果硼元素浓度大于磷元素浓度，则该位置的电阻率与掺杂元素浓度的关系由补偿后的硼元素决定，如果磷元素浓度大于硼元素浓度，则该位置的电阻率与掺杂元素浓度的关系由补偿后的磷元素决定。
因此，基于前述的硅材料电阻率与磷元素和硼元素浓度关系，任一高度位置X处的硼磷补偿净浓度和电阻率定义如下：
当X处硼元素浓度大于磷元素浓度时，
C＝0.8×C0B×(1-X/L)(0.8-1)-0.35×C0P×(1-X/L)(0.35-1)
ρ＝1.305×1016/C+1.133×1017/C/(1+(2.58×10-19×C)-0.737)
当X处磷元素浓度大于硼元素浓度时，
C＝0.35×C0P×(1-X/L)(0.35-1)-0.8×C0B×(1-X/L)(0.8-1)
ρ＝6.242×1018/C×10Z
其中Z＝(A0+A1×Y+A2×Y2+A3×Y3)/(1+B1×Y+B2×Y2+B3×Y3)
Y＝(log10C)-16
A0＝-3.0769
A1＝2.2108
A2＝-0.62272
A3＝0.057501
B1＝-0.68157
B2＝0.19833
B3＝-0.018376
其中，C为补偿后的净浓度，ρ为硅锭电阻率，C0B为硼元素在硅材料中的初始浓度，C0P为磷元素在硅材料中的初始浓度，X为高度坐标，L为硅锭高度。
可以理解地，任一高度位置X处的硼磷补偿净浓度N取决于硅料中除母合金外所有硅料的硼元素和磷元素浓度，及母合金中硼元素的浓度。这里需要说明的是，由于目标是制得P型硅锭，母合金为硼元素浓度较高的硅硼合金，故母合金中磷元素在此处忽略不计。
由于硅锭高度L是在铸锭后才能准确测量，而母合金的重量在铸锭前就需要确定。因此本发明的实施例中，高度位置X选定硅锭尾部，即X为零的位置。并在此基础上发明人继续研究硅锭尾部的目标电阻率ρt与P型硅锭尾部的硼磷补偿净浓度N的关系，并得到如下的公式：
N＝CB-CP+CXXB(公式1)
其中，CB为除母合金外所有硅料含有的硼元素位于硅锭尾部的总浓度，CP为除母合金外所有硅料含有的磷元素位于硅锭尾部的总浓度，CXXB为母合金所含的硼元素位于硅锭尾部的浓度。
由上述公式1可以看出，只要分别获取CB、CP、CXXB，则可以得到硅锭尾部的硼磷补偿净浓度N。下文进一步介绍CB、CP、CXXB分别是如何得到的。
在此之前，还需要说明的是，实际的铸锭工艺中，坩埚中除母合金外所有硅料可能包含一种以上的硅料。如，包括两种浓度不同的同一类型的硅料，如原生多晶硅料了。又如，包括两种浓度不同的不同类型的硅料，如原生多晶硅料和多晶硅循环料，二者的硼磷元素掺杂浓度均不同。
因此，CB、CP的计算也需要考虑上述实际生产情况。坩埚内除母合金外所有硅料的硼元素与磷元素总初始浓度计算如下：
其中，C0B为硼元素在硅材料中的总初始浓度，C0P为磷元素在硅材料中的总初始浓度，CiB为坩埚内第i种硅料的硼元素浓度，CiP为第i种硅料的磷元素浓度，mi为第i种硅料的重量，硅晶体密度为2.33g/cm3，坩埚内除母合金外总共有n种硅料。
对于CB而言：
由分凝效应C＝K×C0×(1-X)(K-1)，除母合金外所有硅料含有的硼元素位于硅锭尾部的总浓度为
其中CB为除母合金外所有硅料含有的硼元素位于硅锭尾部的总浓度，KB为硼元素的分凝系数，取值0.8；C0B为除母合金外所有硅料的硼元素总初始浓度，X为凝固分数，硅锭尾部处的凝固分数为0；因此：
CB＝0.8×C0B。
同理，对于CP而言：
由分凝效应C＝K×C0×(1-X)(K-1)，除母合金外所有硅料含有的磷元素位于硅锭尾部的总浓度为
其中，CP为除母合金外所有硅料含有的磷元素位于硅锭尾部的总浓度，KP为磷元素的分凝系数，取值0.35；C0P为除母合金外所有硅料的磷元素总初始浓度，X为凝固分数，硅锭尾部处的凝固分数为0，因此：
CP＝0.35×C0P。
对于CXXB而言：
设加入硼元素掺杂浓度为CXB的母合金重量mx，使得硅锭尾部电阻率达到目标电阻率ρt，母合金所含的硼元素位于硅锭尾部的浓度如下(前文已叙，母合金所含的磷元素很少，忽略不计)：
而另一方面，根据F723-ASTM标准所定义的硼元素浓度与硅材料电阻率关系，硅锭尾部(即高度X为零位置)处的硼磷补偿净浓度为：
N＝1.33×1016/ρt+1.082×1017/ρt/(1+(54.56×ρt)1.105)(公式2)
综上，综合公式1和公式2，可以得到硅锭尾部的目标电阻率ρt与P型硅锭尾部的硼磷补偿净浓度N的关系公式为：
其中，目标电阻率ρt，坩埚内各种硅料的硼元素浓度CiB，坩埚内所有硅料的磷元素浓度Cip，各种硅料的重量mi，母合金硼元素掺杂浓度CXB均可以通过测量成为已知参数，因此根据上述公式可以计算得到对应的母合金重量mx。
基于前述的公式3，本发明例提出一种晶硅铸锭的母合金重量计算方法，包括以下步骤：
步骤S100、测量欲投入坩埚内各种硅料的硼元素浓度CiB，坩埚内各种硅料的磷元素浓度Cip，各种硅料的重量mi，及需要掺杂的母合金的硼元素掺杂浓度CXB。
本步骤中，硅料的种类不限于一种，也可以是一种以上，例如，可以同时包括原生多晶硅料，多晶硅循环料等。
步骤S200、根据以下公式计算需要掺杂的母合金的重量；
其中，ρt:目标电阻率。
上述计算方法，通过目标电阻率测算出硅锭硼磷补偿净浓度，再根据发明人提出的硅锭硼磷补偿净浓度与母合金的关系式测算需要掺杂的母合金的重量，这样操作人员在掺杂时能够准确地获知需要掺杂的母合金的重量,进而快速完成母合金掺杂，且使铸锭得到的硅锭的目标电阻率一致；或误差极小,在可接受范围之内。
另外，上述计算方法可以在不同的掺杂条件下实施，适应性极广。例如，可以计算不同浓度的母合金和不同目标电阻率下各自对应的母合金的重量。又例如，可以在已知硅料浓度、母合金浓度的前提下，计算各种重量配比的硅料对应的母合金的重量。又例如，可以在已知硅料重量配比、母合金浓度的前提下，计算各种浓度配比的硅料对应的母合金的重量。
下面结合实施例来进一步说明如何利用上述的计算方法来计算需要掺杂的母合金的重量，以及其准确度。
实施例1
硅锭包含M1，M2，M3，M4和母合金共五种硅料，硅锭尾部目标电阻率为1.71Ω.cm。
M1的硼元素浓度为2.22×1014atoms/cm3,磷元素浓度为7.18×1013atoms/cm3,重量400kg；
M2的硼元素浓度为9.42×1015atoms/cm3,磷元素浓度为7.18×1013atoms/cm3,重量96kg；
M3的硼元素浓度为9.42×1015atoms/cm3,磷元素浓度为1.45×1014atoms/cm3,重量120kg；
M4的硼元素浓度为1.2×1016atoms/cm3,磷元素浓度为4.45×1014atoms/cm3,重量100kg；
母合金的硼元素浓度为2.77×1019atoms/cm3,磷元素浓度为7.18×1013atoms/cm3,根据以上参数计算得到母合金重量为0.152kg。
将上述M1，M2，M3，M4和母合金共五种硅料掺杂在一起后投入坩埚内，利用定向凝固法铸锭：加热熔化，控制所述坩埚内的温度，沿垂直于坩埚底部的方向形成由下向上逐步升高的温度梯度，使熔化的硅液自下至上定向凝固，得到多晶硅锭。可以理解地,本发明的实施例还提出了一种基于前述计算方法的多晶硅铸锭方法。
经测算得到的硅锭的尾部的电阻率为1.70Ω.cm,与目标电阻率1.71Ω.cm的误差仅在0.01Ω.cm内，由此可见，本发明实施例所提供的计算方法，具有较高的准确性，可以应用于实际的铸锭生产。
实施例2
硅锭包含M1，M2，M3和母合金共四种硅料，硅锭尾部目标电阻率为1.77Ω.cm。
M1的硼元素浓度为2.66×1014atoms/cm3,磷元素浓度为1.45×1014atoms/cm3,重量400kg；
M2的硼元素浓度为9.69×1015atoms/cm3,磷元素浓度为7.18×1013atoms/cm3,重量120kg；
M3的硼元素浓度为9.42×1015atoms/cm3,磷元素浓度为1.45×1014atoms/cm3,重量300kg；
母合金的硼元素浓度为1.62×1019atoms/cm3,磷元素浓度为7.18×1013atoms/cm3,根据以上参数计算得到母合金重量为0.26kg。
将上述M1，M2，M3和母合金共四种硅料掺杂在一起后投入坩埚内，利用定向凝固法铸锭，得到的硅锭的尾部的电阻率为1.78Ω.cm,与目标电阻率1.77Ω.cm的误差仅在0.01Ω.cm内。由此可见，本发明实施例所提供的计算方法，具有较高的准确性，可以应用于实际的铸锭生产。
实施例3
硅锭包含M1，M2和母合金共三种硅料，硅锭尾部目标电阻率为1.63Ω.cm
M1的硼元素浓度为3.33×1014atoms/cm3,磷元素浓度为1.68×1014atoms/cm3,重量520kg；
M2的硼元素浓度为1.02×1016atoms/cm3,磷元素浓度为8.3×1013atoms/cm3,重量300kg；
母合金的硼元素浓度为3.62×1019atoms/cm3,磷元素浓度为7.18×1013atoms/cm3,根据以上参数计算得到母合金重量为0.16kg。
将上述M1，M2和母合金共三种硅料掺杂在一起后投入坩埚内，利用定向凝固法铸锭，得到的硅锭的尾部的电阻率为1.63Ω.cm,与目标电阻率1.63Ω.cm一致。由此可见，本发明实施例所提供的计算方法，具有较高的准确性，可以应用于实际的铸锭生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干边形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
