一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，属于新材料技术领域。
背景技术
钙钛矿半导体由于具有光吸收系数大、吸收波长范围宽、激子结合能小、载流子迁移率高以及扩散长度长等一系列优点，在太阳能电池、发光器件、光电探测器等光电功能器件的研制中得到了广泛应用。
目前，钙钛矿半导体材料多是以薄膜形式应用到上述各种器件中，因此薄膜的质量就直接决定着器件的性能。为了获得高性能的光电功能器件，就必须设法减少薄膜中的各种缺陷，大幅度提高薄膜的质量。但是，现在普遍采用的溶液旋涂方法制备的薄膜，晶粒粒度小、晶界结合状态差、膜层致覆盖度低以及表面粗糙度高等问题，严重损害着器件的光电性能。因此，制备晶粒粒度大、结晶有序结合、表面平整度高且致密、连续的钙钛矿半导体薄膜，是大幅度提高光电器件性能的必由之路，同时也是目前面临的一个巨大挑战。
此外，中国专利文件CN107634141A一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法。首先将有机-无机复合半导体多晶薄膜吸附一定量的溶剂蒸汽，再将抛光的盖片放置于薄膜表面，将多晶薄膜和盖片一起用柔性薄膜包封后放入高压热压釜内，用液态传压传热介质填满热压釜后密封，并在热压釜上施加高压后开始加热。在恒温恒压处理一定时间后，逐步冷却到室温，缓慢地卸掉压力即得由大尺寸、高结晶度的晶粒组成、晶粒界面结合良好的有机-无机复合半导体单晶薄膜。该方法是首先使用溶剂将劣质晶粒溶解，再使用高等静压热处理，限制晶粒进行三维岛状生长，最大限度的在二维平面内进行二次生长，最终得到均匀连续、表面平整光滑的单晶薄膜。然而，这种方法并不适用于全无机钙钛矿半导体薄膜的改善，因为全无机钙钛矿半导体材料的热处理温度相对较高，不良溶剂的作用在高温下失效，导致薄膜严重破坏，从而无法实现晶粒的二次生长。
发明内容
针对现有的制备无机钙钛矿薄膜所用方法存在的缺点，本发明提出利用高等静压驱动无机钙钛矿薄膜中的离子运输，实现薄膜内离子的快速扩散，以及在晶界区域重新沉积和晶粒的二次生长。同时，与空间限位作用相结合，有效地消除薄膜中的三维岛状生长模式，制备由超大晶粒构成、晶界有序结合、膜层均匀致密且表面平整的无机钙钛矿半导体单晶薄膜。
利用本发明的方法，可以为高性能光伏器件、电致发光器件、光电探测器件等的研制提供高质量的无机钙钛矿半导体单晶薄膜。
本发明的技术方案如下：
一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，包括如下步骤：
将无机钙钛矿半导体多晶薄膜不经吸附溶剂蒸汽过程，直接进行空间限位，然后在液态传压传热介质中进行高等静压热处理，即得到无机钙钛矿单晶薄膜。
根据本发明，优选的，所述的空间限位过程为：将无机钙钛矿薄膜与抛光盖片紧密贴合，然后包覆密封；进一步优选的，使用柔性薄膜进行包覆密封；
优选的，所述的抛光盖片为硅片、III-V族半导体单晶片、II-VI族半导体单晶片、氧化铝片、玻璃片；
优选的，所述的柔性薄膜为聚四氟乙烯薄膜、金箔或银箔。
根据本发明，优选的，进行高等静压热处理时，压力为25～500MPa，热处理温度为100～400℃，处理时间为3～360小时；进一步优选的，高等静压热处理时升温速度为0.01～5℃/分钟。
根据本发明，优选的，高等静压热处理结束后，在保持压力恒定的情况下，将温度降低到室温再卸去压力，即可得到无机钙钛矿单晶薄膜。
根据本发明，优选的，所述的无机钙钛矿半导体为CsBX3-xYx；其中，B为Pb或Sn；X和Y均为卤素，进一步优选Cl、Br或I；0≤x≤3。
根据本发明，优选的，高等静压热处理过程中，所述的液态传压传热介质为硅油、苯系物、烷烃、醇；
进一步优选的，所述的硅油为：二甲基硅油、二乙基硅油、甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基三氟丙基硅油；
所述苯系物为苯、甲苯、氯苯、二甲苯；
所述的烷烃为：辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷；
所述的醇为：乙二醇、三甘醇，二甘醇或三苯甲醇。
根据本发明，所述的无机钙钛矿半导体多晶薄膜可按现有方法制备得到，可参考文献：Rebecca J.Sutton,Giles E.Eperon,Laura Miranda et al.,Adv.Energ.Mater.,2016,6,1502458。典型的制备CsPbI3-xBrx多晶薄膜的过程包括：将0.21毫摩尔PbBr2与1.19毫摩尔PbI2溶于1mL DMF/DMSO的混合溶液中并在常温下搅拌3h，随后用0.22μm孔径的滤膜过滤；将表面清洁的ITO玻璃放置在70℃热台上加热5min，再将40μL上述混合溶液滴加到ITO玻璃衬底上，并以2000转/分钟的转速旋涂30s，这样得到的薄膜在70℃退火5min；
接着，将一定量的CsBr溶解到4.9mL的甲醇中得到浓度为15mg/mL的CsBr溶液，然后再把100μL的DMSO加入到CsBr溶液中，得到CsBr前驱体溶液；将一滴CsBr前驱体溶液(约10μL)滴加到上面制备的PbI2/PbBr2薄膜表面，并以2500转/分钟的速度旋转直至溶剂挥发完，这个旋涂过程重复8-9次，然后将得到的薄膜样品在100℃预退火10分钟。以上整个操作过程均在充满氮气的手套箱中进行。通过将Pb替换为Sn，并改变混合卤素的摩尔比，用上述同样的方法可以制备CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsSnI3、CsSnBr3、CsSnCl3、CsSnI3-xBrx、CsPbI3-xBrx等多种无机钙钛矿半导体多晶薄膜。
优选的，压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法为：
将表面抛光的盖片紧密贴合于无机钙钛矿半导体多晶薄膜表面，然后用柔性薄膜包覆起来并转移到充满液态传压传热介质的高压热压釜内；在热压釜上施加25～500MPa高压，并将温度升高到100～400℃恒温一段时间，随后再使热压釜的温度以设定的速度降低到室温；卸去压力后，打开高压热压釜即可得到高质量的无机钙钛矿半导体单晶薄膜。
本发明的原理：
本发明使用空间限位作用，有效地消除薄膜中的三维岛状生长模式，使其在二维平面上进行生长。由于不采用溶剂蒸汽吸附，多晶薄膜表面含有众多质量不一的晶粒，本发明采用高等静压热处理的方式驱动离子运输，实现薄膜内离子的快速扩散，以及在晶界区域重新沉积和晶粒的二次生长。最终得到由超大晶粒构成、晶界有序结合、膜层均匀致密且表面平整的无机钙钛矿半导体单晶薄膜。
本发明的有益效果：
1、本发明方法，不使用吸附溶剂蒸汽的方式消除劣质晶粒，而是直接采用高等静压热处理的方式驱动离子运输，实现薄膜内离子的快速扩散，以及在晶界区域重新沉积和晶粒的二次生长。有效地消除薄膜中的缺陷，获得晶粒粒度大、结晶度高、晶界有序结合；膜层均匀、致密的高质量无机钙钛矿半导体薄膜。
2、本发明方法可以实现薄膜内的晶粒跨尺度生长，大幅度降低薄膜内的晶界数量和减少缺陷态密度，从而提高载流子迁移率，显著改善光电器件的性能。
3、本发明方法可以明显改善薄膜的平整性和提高覆盖度，为制备完整光电器件过程中的后续工艺创造有利条件。另外，薄膜中缺陷密度的降低有利于消除光伏器件中有害的滞后现象，提高器件的光电转换效率和改善其稳定性。
附图说明
图1为本发明方法操作过程示意图。
图2为实施例1中处理前和处理后CsPbI3-xBrx薄膜的XRD谱图。
图3为实施例1中处理前和处理后CsPbI3-xBrx薄膜的(200)/(110)晶面衍射强度的比值。
图4为实施例1中处理前和处理后CsPbI3-xBrx薄膜的光学照片和SEM照片。其中：(a)和(b)为处理前CsPbI3-xBrx薄膜的表面形貌和断面形貌，(c)是处理前CsPbI3-xBrx的光学照片；(d)和(e)是处理后CsPbI3-xBrx薄膜的表面形貌和断面形貌，(f)是处理后CsPbI3-xBrx的光学照片。
图5为实施例1中处理前和处理后CsPbI3-xBrx的吸收光谱和发射光谱。
图6是实施例1中处理前和处理后CsPbI3-xBrx薄膜的光电响应性能测试结果。其中：(a)为处理前和处理后的薄膜在60毫瓦532纳米激光激发下的I-V特性曲线，(b)为处理后的薄膜在不同波长激光辐照下的I-V特性曲线，(c)为处理后的薄膜在532纳米激光激发下的光电流-激光功率间的关系，(d)为处理后的薄膜在不同功率532纳米激光辐照下的光电性能稳定性测试结果。
图7为对比例1中增加异丙醇溶剂蒸汽吸附的方式处理的薄膜的SEM图。
图8为对比例2中衬底没有加热制备获得的薄膜处理后的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：一种制备无机钙钛矿单晶薄膜的压力驱动离子输运生长方法，包含如下步骤：
将0.21毫摩尔PbBr2与1.19毫摩尔PbI2溶于1mL DMF/DMSO的混合溶液中并在常温下搅拌3h，随后用0.22μm孔径的滤膜过滤；将表面清洁的ITO玻璃放置在70℃热台上加热5min，再将40μL上述混合溶液滴加到ITO玻璃衬底上，并以2000转/分钟的转速旋涂30s。这样得到的薄膜在70℃退火5min。接着，将一定量的CsBr溶解到0.98mL的甲醇中得到浓度为15mg/mL的CsBr溶液，然后再把0.02mL的DMSO加入到CsBr溶液中，得到CsBr前驱体溶液。将一滴CsBr前驱体溶液(约10μL)滴加到上面制备的PbI2/PbBr2薄膜表面，并以2500转/分钟的速度旋转直至溶剂挥发完。这个旋涂过程重复8-9次，然后将得到的薄膜样品在100℃预退火10分钟，得到CsPbI3-xBrx多晶薄膜。以上整个操作过程均在充满氮气的手套箱中进行。
在充满氮气的手套箱中，把表面洁净的硅片与多晶薄膜表面紧密贴合，然后用聚四氟乙烯薄膜将它们包覆、密封，随后转移到装满二甲基硅油的高压热压釜中。密封高压热压釜后施加一个100MPa的恒定高压，然后将热压釜的温度以0.08℃/分钟的速度升温至280℃恒温3小时。接着，保持压力恒定并使热压釜的温度以0.2℃/分钟的速度降低到180℃，然后自然冷却到室温。卸去压力后即可得到高质量CsPbI3-xBrx单晶薄膜。
图1是本发明方法操作过程示意图。
图2是本实施例中处理前和处理后CsPbI3-xBrx薄膜的XRD谱图，图3是处理前和处理后薄膜的(200)和(110)晶面衍射强度的比值。从图2、3不难看出，利用本发明的方法处理后，薄膜的结晶质量及取向性都得到了明显提高。
图4为本实施例中处理前和处理后CsPbI3-xBrx薄膜的光学显微镜照片和扫描电子显微镜(SEM)照片。其中：(a)、(b)分别为处理前CsPbI3-xBrx薄膜的表面和断面形貌，(c)是处理前CsPbI3-xBrx的光学照片；(d)、(e)分别为处理后CsPbI3-xBrx薄膜的表面和断面形貌，(f)是处理后CsPbI3-xBrx的光学照片。图4表明：利用本发明的方法能够得到高质量的薄膜：晶粒尺寸明显增大、缺陷密度大幅度减小；晶界良好融合、薄膜整体连通性改善、薄膜表面平整度提高。由于薄膜内缺陷减少，使得薄膜透光率提高。
图5为本实施例中处理前和处理后CsPbI3-xBrx薄膜的吸收和发射光谱。由图5可知，经本发明方法处理后的薄膜吸收图谱中拖尾现象明显减少，说明薄膜的质量显著提高、缺陷能级减少。薄膜的发射峰发生蓝移，说明薄膜中带边附近的缺陷态密度明显降低，这有利于大大减少光生载流子的复合。
图6为本实施例中处理前和处理后CsPbI3-xBrx薄膜的光电响应性能测试结果。其中：(a)为处理前和处理后的薄膜在波长为532纳米，功率60毫瓦的激光激发下的I-V曲线，(b)为处理后的薄膜在不同波长的激光辐照下的I-V特性曲线，(c)为处理后的薄膜在532纳米激光激发下的光电流-激光功率动态响应曲线，(d)为处理后的薄膜在不同功率532纳米激光辐照下的光电响应稳定性测试结果。处理后的薄膜的光电流比处理前薄膜的光电流提高了十多倍，并且对多种波长(405、465和532纳米)的激光都有明显的光电响应性能，且波长越长光电流越大。随着功率的增大，光电流的变化值越明显，并且经过多次光开-关循环后，薄膜的光电流没有明显的下降，说明了该薄膜制备的光电器件具有一定的光稳定性。
实施例2：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：抛光盖片改用抛光的玻璃片，传热传压介质为三甘醇，热压处理压力为25MPa，热压温度为300℃，热压处理时间为60小时，升温速率为5℃/分钟，处理的薄膜为CsPbBr3。
实施例3：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：抛光盖片改用砷化镓单晶片，包覆样品用的柔性膜为金箔，传热传压介质为三苯甲醇，热处理压力为500MPa,热压温度为100℃，热处理时间360小时，升温速度为1℃/分钟，处理的薄膜为CsSnCl3。
实施例4：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：薄膜换成了CsPbI3，抛光盖片改用蓝宝石单晶片，包覆样品用的柔性膜为银箔，传压传热介质改为苯，热压处理压力为350MPa，热压温度400℃，热压处理时间50小时，升温速度0.5℃/分钟。
实施例5：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：抛光盖片改用硒化锌单晶片，热压处理压力为150MPa，热压温度150℃，传压传热介质为乙二醇，热压处理时间200小时，升温速度0.10℃/分钟。
实施例6：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了CsSnI3-xBrx，抛光盖片改用蓝宝石单晶片，热压处理压力为350MPa，热压温度100℃，传压传热介质为癸烷，热压处理时间100小时，升温速度0.25℃/分钟。
实施例7：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：传热传压介质为二乙基硅油，热压处理压力为250MPa，热压温度220℃，热压处理时间80小时，升温速度0.01℃/分钟。
实施例8：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，传热传压介质为甲基苯基硅油，热压处理压力为450MPa，热压温度80℃，热压处理时间延长至300小时，升温速度0.2℃/分钟。
实施例9：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，传热传压介质为二甲苯，抛光盖片改用蓝宝石单晶片，包覆样品用的柔性膜为银箔，热压处理压力为250MPa，热压温度350℃，热压处理时间100小时，升温速度0.02℃/分钟，处理的薄膜为CsPbBr3多晶薄膜。
实施例10：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：抛光盖片改用抛光的石英片，包覆样品用的柔性膜为金箔，传热传压介质为甲基三氟丙基硅油，热压处理压力为300MPa，热压温度150℃，热压处理时间350小时，升温速度0.5℃/分钟。
实施例11：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：传压传热介质改为甲基硅油。
实施例12：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：传压传热介质改为甲基乙烯基硅油。
实施例13：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：传压传热介质改为甲苯。
实施例14：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：传压传热介质改为氯苯。
实施例15：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：传压传热介质改为辛烷。
实施例16：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：传压传热介质改为壬烷。
实施例17：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：传压传热介质改为十二烷。
实施例18：一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：传压传热介质改为二甘醇。
对比例1
一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：增加了异丙醇溶剂蒸汽吸附的方式。
图7为增加异丙醇溶剂蒸汽吸附的方式处理的薄膜的形貌图，薄膜的晶粒尺寸没有明显的增大，并且薄膜的表面和晶界连通处存在着很多细小颗粒，这将十分不利于薄膜在光电器件中的应用。
对比例2
一种压力驱动离子扩散生长制备无机钙钛矿单晶薄膜的方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：CsPbI3-xBrx多晶薄膜制备过程中，衬底没有加热。
图8是衬底没有加热制备获得的薄膜处理后的形貌图。从图8中可以发现，薄膜的单个晶粒之间存在着接近微米级的空隙。薄膜生长过程中，晶粒尺寸和薄膜的厚度达到一定比值时候，为了减少薄膜的表面能，晶粒趋向于形成单个颗粒。但是从光电器件的载流子传输方面考虑，薄膜的晶界处是发生非辐射复合的主要区域，晶界愈合的越好越有利于载流子的传输。所以在制备薄膜的过程中需要加热衬底以获得更多的晶核从而制备垂直厚度较大的薄膜。
