一种高质量κ相氧化镓外延薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种高质量κ-Ga2O3薄膜的制备方法。
背景技术
氧化镓(Ga2O3)是一种超宽禁带半导体材料，具有禁带宽度大、击穿场强高，光电性能良好等特征，在光电子器件和功率半导体器件领域有广阔的应用前景。研究报道，Ga2O3至少有5种物相，分别是α，β，γ，κ，δ。目前，针对Ga2O3的生长和器件研究主要集中在热稳定相β-Ga2O3，而对于亚稳相κ-Ga2O3的研究还比较少，最早通过在500℃下加热δ-Ga2O3，发现了κ-Ga2O3。κ-Ga2O3生成的自由能仅高于β-Ga2O3，反映了其在一定温度范围内的亚稳相性质。
与β-Ga2O3相同，κ-Ga2O3也具有禁带宽度大、击穿场强高的特点，这些特征使得这种材料在高功率电力电子器件方面具有很强的潜在应用价值。最近报道显示，由于κ-Ga2O3中存在自发极化，理论上预言能够形成具有高迁移率的二维电子气，可用于制备高电子迁移率晶体管。研究表明，κ-Ga2O3还具有较强的铁电特性，在铁电存储器件、金属铁电半导体晶体管等方面也具有良好的应用前景。
目前，Ga2O3的制备方法包括金属有机物气相外延(MOCVD)，分子束外延(MBE)等等，这些方法已经被证明可以制得质量较好的β-Ga2O3薄膜，但是这些方法依然存在许多问题，如生长速率缓慢，物相难以控制等。而受到这些缺点的限制，在亚稳态物相Ga2O3，尤其是在κ-Ga2O3方面的研究还非常少，使得在材料性质的研究和应用上面存在明显不足。
由于使用MOCVD和MBE等生长方法制备κ-Ga2O3薄膜的速率较慢，κ-Ga2O3厚膜外延较难，而且由于晶格失配导致异质外延的晶体质量通常较差，通常伴有混相，很难作为高质量的半导体材料去制备高功率器件，因此需要发展一种快速生长高质量κ-Ga2O3薄膜的方法。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的在于，提供一种使用卤化物气相外延(HVPE)方法生长高质量κ-Ga2O3薄膜，该方法具有生长速度快、装置简易、成本低廉等优点，生长的κ-Ga2O3晶体质量较好，表面粗糙度低。生长制得的薄膜材料可被用于日盲紫外探测器和功率电子器件的应用。同时，使用该方法生长的材料具有较好的均匀性，可以实现大面积异质外延。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是，一种采用卤化物气相外延(HVPE)生长κ-Ga2O3薄膜的方法，使用两温区管式炉作为反应设备，高纯金属Ga和混合载气的HCl在第一温区(反应区)加热下发生反应，生成气态的GaCl和GaCl3，之后在载气的推动下，第一温区(反应区)反应生成物进入第二温区(生长区)与混合载气的O2反应，在衬底上生长κ-Ga2O3薄膜。第一温区(反应区)采用较高温度使得金属Ga源和气态HCl反应，第一温区使用的温度在800℃至1050℃，而第二温区(生长区)采用较低温度使第一温区输送过来的生成物与O2反应，第二温区使用的温度在500℃至650℃。
本发明可以基于改装的管式退火炉的卤化物气相外延生长法。该方案使用的装置是普通的管式退火炉结构，在此基础上加入内部气路，使得管式退火炉内可以内外嵌套地通入两路气体。生长设备是一个经过改装气路的两温区退火炉，管式退火炉内内外嵌套地设有两路气路，即管式炉内采用内外两根嵌套的石英管：内管在长度上能穿过第一温区，金属Ga源置于内管，混合载气的HCl气体通入内管并在高温加热下反应，生成的GaCl和GaCl3在载气的推动下进入第二温区，第二温区中放置GaN或蓝宝石衬底，混合载气的氧气由外石英管导入至第二温区与第一温区的生成物反应，并在低成本的衬底上沉积，形成κ-Ga2O3薄膜。
通入内石英管的气体是作为反应物的HCl气体和作为载气的Ar或N2气体，HCl与载气的比例为1：10至1：20，通入外石英管的气体是作为反应物的O2气体和作为载气的Ar或N2气体，O2与载气的比例为1：15至1：30，内石英管通入气体的总流量与外石英管通入气体的总流量比为1:5至1:10。
生长时使用的衬底为蓝宝石或者GaN等铅锌矿衬底。
所述的额外加入的气路是采用一根石英管来导入退火炉内，同时该石英管位置作为第一步反应的反应区域，而该石英管与第二步反应的生长区域相连通。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明实施例中提供的κ-Ga2O3薄膜制备设施采用简易的管式退火炉改装，使生长过程简单易控制，采用低成本的原材料，成本低廉，反应原料和生成物对环境无毒害。
本发明实施例中生长的κ-Ga2O3是纯相晶体，是高质量的成品，在X射线衍射图谱下没有其他物相。本发明实施例中生长的κ-Ga2O3生长速率约为3微米/小时。
本发明实施例中生长的κ-Ga2O3的摇摆曲线半高全宽较窄，晶格缺陷密度低，晶格质量好。
附图说明
图1为实施例1提供的基于管式退火炉的生长气路的示意图。
图2为实施例1提供的生长设备和生长过程的示意图
图3为实施例1提供的基于改装的设备在蓝宝石衬底生长所得样品的X射线衍射图谱，包括XRD-2θ图(左图)和摇摆曲线图(右图)。
具体实施方案
结合附图对本发明做如下说明：
本发明提供了一种生长κ-Ga2O3的方法，包括对生长设备的改装和具体生长方法。根据本发明的具体实施方案，所述生长设备是一个经过改装气路的两温区管式退火炉，炉内采用内外两根嵌套的石英管，在石英管的采用法兰分开气路(图1)，使得所述生长设备的内外两根石英管可以分别通入一路气体。所述生长设备的内管长度能穿过第一温区，金属Ga源置于内管，Ga的位置在第一温区(反应区)的中间，混合载气的HCl气体通入内管并在高温加热下反应，生成的GaCl和GaCl3在载气的推动下进入第二温区(生长区)，第二温区(生长区)中放置GaN或蓝宝石衬底，混合载气的O2在第二温区(生长区)与第一温区的生成物反应，并在衬底上沉积，形成κ-Ga2O3薄膜。
所述装置的内层石英管作为放置反应物Ga源的位置，与通入内层石英管的HCl反应，反应生成的GaCl和GaCl3由通入的气体运载至生长区，与O2反应，生成的κ-Ga2O3将生长在放置于生长区的蓝宝石或GaN等铅锌矿衬底表面。
本发明提供一种通过卤化物气相外延方式生长κ-Ga2O3的方法，包括以下步骤：
将金属Ga置于内层石英管的中间，蓝宝石或GaN等铅锌矿衬底置于外层石英管的生长区中，距离内层石英管的端口0至30cm距离。
将所述衬底垂直在支架上放置，使得在衬底上的生长更加均匀。
打开管式炉加热系统，将金属Ga所在的反应区加热至800-1050℃，将衬底所在的生长区加热至500-600℃。
将所述生长过程进行规定时间后，停止通入气体，关闭加热系统，使管式退火炉自然降温。，在所述生长过程进行规定时间后，关闭加热系统，并仅停止通入HCl和O2，而继续通入载气N2或Ar，防止管内残余气体继续反应生长造成的生成物质量不可控。
取出生长完的所述样品，清洗晾干。
根据本发明的具体实施方案，对内外石英管同时通入反应气体，进行反应生长，通入内侧石英管的气体是作为反应物的HCl气体和作为载气的Ar或N2气体，HCl与载气的比例为1：10至1：20，HCl与Ga的反应温度在800-1050℃。使用Ar气体作为所述反应的载气，代替N2，防止N2在其中发生其他可能的反应。
通入外侧石英管的气体是作为反应物的O2气体和作为载气的Ar或N2气体，O2与载气的比例为1：15至1：30，O2与第一温区生成物在第二温区的反应温度为500-650℃.内管通入气体的总流量与外管通入气体的总流量比为1:5至1:10；通入的HCl与O2的比例不大于1:4，生长时通入反应气体的总时间不少于5分钟。
根据本发明的具体实施方案，生长时使用的衬底为蓝宝石或者GaN等铅锌矿衬底，优选地，可以使用β-Ga2O3衬底作同质外延。
根据本发明的具体实施方案，生长的κ-Ga2O3薄膜厚度在0.1～5um。
实施例1：本实施例提供了一种在蓝宝石衬底表面异质外延生长κ-Ga2O3的方法，包括对生长设备的改装和具体生长方法，其中生长设备的改装如图1所示，整体的生长原理示意图如图2所示。
图1所示的实施例1的气路结构，法兰11用于密封外侧石英管15，同时起到支撑作用，法兰11设有第二气路管13，从气路管13中通入O2与载气到外侧石英管15内。管12边缘设有法兰用于密封内侧石英管，同时起到支撑作用，管12与第一气路管14相通，从第一气路管14中通入HCl与载气到内侧石英管内。内侧石英管与外侧石英管在这一侧不会相通。管12通到右侧内管16的部位，右侧内管外侧设有生长衬底17。外侧石英管15套在右侧内管16外侧。加热可以采用管上裹以加热元件18，管内设有感温装置。
图2是实施例1的整体装置和反应示意图，在左侧是反应的第一温区，即反应区，Ga源放置在内侧石英管的这个区域，在这个区域内温度设置为850℃，右侧是反应的第二温区(两温区之间设有隔热条19)，即生长区，衬底17(可设有衬底支架20)放置在外侧石英管的这个区域，在这个区域内温度设置为550℃。
将以上所述装置作为本实例的生长设备，具体操作步骤如下：
在内侧石英管的第一温区中间位置放入金属Ga作为反应源材料，在外侧石英管的第二温区位置，距离内侧石英管5cm处放置衬底。优选的，蓝宝石衬底可以采用竖直放置，之后将生长设备调到如上所述的温度，开始加热。在加热完成后，使温度稳定一段时间，通入反应气体，上述方法的反应方程式如下：
2Ga+6HCl＝2GaCl3+3H2
2Ga+2HCl＝2GaCl+H2
4GaCl3+3O2＝2Ga2O3+6Cl2
4GaCl+3O2＝2Ga2O3+2Cl2
对生成的材料做X射线衍射图谱表征，包括XRD-2θ图(左图)和摇摆曲线图(右图)，证明其有较好的单晶纯度和较少的晶格缺陷。
本实例的X射线衍射图谱见图3。
