2晶须的制备方法、馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-23/de3266128609cccb18335b67b30cdd5f.gif" />
介孔TiO2晶须的制备方法、馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于柴油馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法，以及介孔TiO2晶须的制备方法。
背景技术
建设资源节约型、环境友好型的炼油工业已成为我国国民经济和社会可持续发展亟待解决的重大关键问题之一，超低硫、高燃烧效率车用燃料的生产对推动能源、经济与环境的协调发展起着关键作用。为解决由于汽车保有量快速增加而引起的日益严重的大中城市空气污染问题，我国加快了油品质量升级的步伐。2017年1月1日已全面实行相当于欧V标准的国V清洁柴油标准；并且更为严格的国VI柴油标准已发布。
随着原油重质化、劣质化程度的加剧，柴油加工难度不断增大。同时，全国柴油需求量逐年增长，加快柴油质量升级，生产高质量清洁柴油已成为目前炼化企业的重点工作之一。针对现有柴油加氢装置进行质量升级，目前可以采取的手段主要包括降低装置处理量、提高装置反应苛刻度、降低柴油终馏点和使用高活性柴油加氢催化剂。降低装置处理量、提高装置反应苛刻度、降低柴油终馏点等措施对装置的生产成本和生产效率造成不利影响。为了解决上述问题，国外Akzo Nobel、Exxon Mobil、Criterion、IFP、Haldor
为了开发新型高活性加氢催化剂，国内外研究机构主要通过采用新型催化材料和优化催化剂制备方法等手段提高加氢催化剂性能。开发新型催化材料可从本质上改变并提升加氢催化剂的活性，是研制高活性加氢催化剂的有效途径。
高加氢脱硫的效率目前的主要出发点是改良担载技术、对催化剂进行改性以及研制新型催化剂。相对于前两种，研制新型催化剂显得更为容易。γ-Al2O3作为传统的加氢脱硫催化剂载体，它具有高比表面积高热稳定性等特点，但γ-Al2O3是一种惰性载体，其活性和抗毒性仍有待提高。然而TiO2作为催化剂载体，与活性组分之间存在电子传递，改变活性组分的电子结构，改善活性组分的催化性能，被誉为活性载体。但是普通TiO2载体存在比表面积低、稳定性差、表面活性位少、成型困难、成本高等缺点。众多的研究者制备TiO2-Al2O3复合载体是将纳米TiO2与Al2O3进行复合，通常采用四氯化钛或钛酸四丁酯水解制备钛溶胶，其存在成本高、制备工艺复杂等缺点，在一定程度上限制了TiO2及其复合载体的应用。
专利ZL200710025816.X公开了一种快速制备易控微孔-介孔结构氧化钛或其前驱体的方法，其特征是以碱金属钛酸盐为原料，在温度20～250℃、湿度为2～100％的湿气气氛中反应0.5～72h，然后经过水或酸溶液清洗，最后空气焙烧或溶剂热处理。这种微孔-介孔结构氧化钛或其前驱体孔结构参数可控，合成条件简单易控，合成时间短。但是这种方法制备的微孔-介孔结构氧化钛，存在热稳定性差和机械稳定性差的问题，在焙烧晶化过程中孔道容易坍塌，比表面积和孔隙率都会急剧减小，使催化活性大大降低，使其在馏分油加氢脱硫中的应用受到限制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种介孔TiO2晶须的制备方法、馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法，以克服现有技术中TiO2晶须制备成本高、加氢脱硫催化剂脱硫率低等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种介孔TiO2晶须的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，向二钛酸钾中滴加水，搅拌，然后密封静置3～15天；
步骤2，将步骤1静置后的物质分散到水中，步骤1静置后的物质与水的质量比为1:100～1:500，然后滴加盐酸，调节pH值为1～10，搅拌18～48h进行第一离子交换反应；
步骤3，将第一离子交换反应后的乳浊液沉降抽滤，沉淀物洗涤干燥得二钛酸；以及
步骤4，将步骤3得到的二钛酸浸入KOH水溶液中进行第二离子交换反应，KOH水溶液浓度为5～30wt％，静置2～24h后，过滤、烘干得到钾含量可控的介孔TiO2晶须。
本发明所述的介孔TiO2晶须的制备方法，其中，所述步骤1中，二钛酸钾和水的质量比优选为1.5～2:1。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤a，以权利要求1或2的介孔TiO2晶须的制备方法制备介孔TiO2晶须；
步骤b，将拟薄水铝石和步骤a得到的介孔TiO2晶须加入水中，固液质量比为1：21～40，搅拌混匀，然后将混合物料加热至40～90℃，调节体系pH为1～2，恒温酸解4～8h，形成铝钛溶胶；
步骤c，调节铝钛溶胶pH为9～10，形成凝胶，陈化2～10h后水洗至中性，抽滤、烘干，400～600℃焙烧，得到介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合材料；
步骤d，以介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合材料为基材，采用挤出成型法得到载体；以及
步骤e，将介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合载体浸渍活性组分的前驱体溶液，烘干焙烧，得到馏分油加氢脱硫催化剂，所述活性组分包括MoO3、WO3、NiO和CoO所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中拟薄水铝石和介孔TiO2晶须的质量比优选为3～40:1。
本发明所述的馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，以所述馏分油加氢脱硫催化剂总质量为基准，所述活性组分优选包括5～30wt％的主催化剂和1.5～8.5wt％的助剂，所述主催化剂为MoO3和/或WO3，所述助剂为NiO和/或CoO。
本发明所述的馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述活性组分的前驱体溶液优选为钼酸铵溶液、硝酸镍溶液、磷钼酸铵溶液、氯化镍溶液、偏钨酸铵溶液、氯化钨溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液、乙酸钴溶液和乙酸镍溶液所组成群组中的两种或者两种以上。
本发明所述的馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述活性组分的前驱体溶液中的溶剂优选为水、乙醇和氨水所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述浸渍优选为等体积浸渍。
本发明所述的馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述步骤d，焙烧的温度优选为300～700℃，焙烧的时间优选为2～6h。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法制备的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为100～300m2/g，孔容为0.2～0.5cm3/g。
本发明制备的催化剂优点：
(1)催化剂比表面积大、强度高；催化剂中的晶须状TiO2可减弱活性组分与载体间的强相互作用，充分发挥TiO2活性载体的优势。
(2)采用本发明方法制备的TiO2晶须的机械强度高，稳定性好，由该TiO2晶须制备的催化剂在高温焙烧过程中晶相稳定，不易转化。
(3)制备条件和工艺简单易控，成本低廉，利于工业规模化制备。
(4)本发明制备的催化剂加氢脱硫反应活性高，可将硫含量为5000ppm的柴油中的硫脱除到10ppm以下，产品硫含量满足欧Ⅵ柴油标准。
附图说明
图1为本发明介孔TiO2晶须的制备步骤；
图2为本发明馏分油加氢脱硫催化剂的制备步骤。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种介孔TiO2晶须的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，向二钛酸钾中滴加水，搅拌，然后密封静置3～15天；
步骤2，将步骤1静置后的物质分散到水中，步骤1静置后的物质与水的质量比为1:100～1:500，然后滴加盐酸，调节pH值为1～10，搅拌18～48h进行第一离子交换反应；
步骤3，将第一离子交换反应后的乳浊液沉降抽滤，沉淀物洗涤干燥得二钛酸；以及
步骤4，将步骤3得到的二钛酸浸入KOH水溶液中进行第二离子交换反应，KOH水溶液浓度为5～30wt％，静置2～24h后，过滤、烘干得到介孔TiO2晶须。
具体而言，该技术方案为：向二钛酸钾中滴加少量水，二钛酸钾与水的质量比为1.5～2:1，搅拌均匀后密封静置3～15天。
将上述物质分散到水中，与水的质量比为1:100～1:500；向混合物中滴加盐酸，调节pH值为1～10，优选pH值为2～6，搅拌18～48h，优选20～48h进行离子交换。
然后，将离子交换反应后的乳浊液沉降，沉降时间为1～4h，抽滤、洗涤、干燥得二钛酸；以及
最后，将得到的二钛酸浸入KOH水溶液中进行第二次离子交换反应，KOH水溶液浓度为5～30wt％，静置2～24h后，过滤、烘干得到介孔TiO2晶须。
将上述方法制备的介孔TiO2晶须和拟薄水铝石加入水中，固液质量比为1：21～40，优选为1：30～40，搅拌混匀，然后将混合物料加热至40～90℃，调节体系pH为1～2，恒温酸解4～8h，形成铝钛溶胶，其中拟薄水铝石和介孔TiO2晶须的质量比为3～40:1；
然后，调节铝钛溶胶pH为9～10(可采用氨水进行调节)，形成凝胶，陈化2～10h后水洗至中性，抽滤、烘干，400～600℃焙烧，得到介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合材料；
以介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合材料为基材，添加成型助剂，采用挤出成型法得到载体；
最后，将介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合载体等体积浸渍活性组分的前驱体溶液，烘干焙烧，焙烧的温度为300～700℃，焙烧的时间为2～6h，得到馏分油加氢脱硫催化剂，其中活性组分包括MoO3、WO3、NiO和CoO所组成群组中的一种或几种；以所述馏分油加氢脱硫催化剂总质量为基准，所述活性组分优选包括5～30wt％的主催化剂和1.5～8.5wt％的助剂，所述主催化剂优选为MoO3和/或WO3，所述助剂优选为NiO和/或CoO。
其中，活性组分的前驱体溶液为钼酸铵溶液、硝酸镍溶液、磷钼酸铵溶液、氯化镍溶液、偏钨酸铵溶液、氯化钨溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液、乙酸钴溶液和乙酸镍溶液所组成群组中的两种或者两种以上；活性组分的前驱体溶液中的溶剂为水、乙醇和氨水所组成群组中的一种或几种。
由上述方法得到的催化剂的比表面积为100～300m2/g，孔容为0.2～0.5cm3/g，催化剂加氢脱硫反应活性高，可将硫含量为5000ppm的柴油中的硫脱除到10ppm以下，产品硫含量满足欧Ⅵ柴油标准。
综上所述，本发明从实现Ti物种均匀分散入手，进行介孔TiO2晶须的制备，TiO2晶须/Al2O3复合材料制备。采用溶胶-凝胶技术将以二钛酸钾为前驱体的介孔TiO2晶须引入复合载体材料，使Ti物种在复合材料中均匀分散，提高介孔TiO2晶须/Al2O3复合材料的热稳定性与晶相稳定性；并以该比表面积大、强度高、适合空间位阻类硫化物扩散的新型介孔TiO2晶须/Al2O3复合材料为基材，负载非贵金属活性组分，制备馏分油加氢精制催化剂。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行说明。
实施例1：
向二钛酸钾中滴加去离子水，质量比为1.5:1，搅拌均匀，密封静置7天，得样品；将上述样品分散到过量的水中，使其固液比为1:300，滴加盐酸，调节溶液pH＝2，搅拌24h进行离子交换；将交换后的乳浊液沉降抽滤、烘干得二钛酸；将二钛酸浸入浓度为15wt％KOH水溶液中进行二次离子交换，静置12h，抽滤、烘干后得介孔TiO2晶须，比表面积119m2/g，孔容0.28cm3/g，最可几孔径9nm。
拟薄水铝石和介孔TiO2晶须的质量比6:1，并按固液比1：30加入去离子水，搅拌混匀，置于油浴锅中加热至60℃并保持恒温；缓慢滴加HNO3调节体系pH＝1，酸解6h；然后缓慢滴加适量氨水调节体系pH＝9.5形成凝胶，陈化2h；最后用去离子水水洗至pH＝7，抽滤、烘干，550℃焙烧2h，即得到TiO2含量为15wt％的介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合材料。
以上述复合材料为基材，加入成型助剂(硝酸、柠檬酸、去离子水，以下实施例的成型助剂与该实施例相同)，采用挤出成型法得到TiO2含量为15wt％的载体。在完成载体制备的基础上，采用等体积浸渍法制备镍钼负载型催化剂。其中MoO3和NiO负载量分别为28wt％和3.5wt％。
催化剂在固定床反应器上进行加氢脱硫性能评价，在温度340℃，氢分压3.0MPa，空速3.0h-1，氢油比500:1条件下，可将硫含量为5630ppm的柴油中的硫脱除到8ppm。
实施例2：
向二钛酸钾中滴加去离子水，质量比为2:1，搅拌均匀，密封静置3天，得样品；将上述样品分散到过量的水中，使其固液比为1:400，滴加盐酸，调节溶液pH＝3，搅拌20h进行离子交换；将交换后的乳浊液沉降抽滤、烘干得二钛酸；将二钛酸浸入浓度为30wt％KOH水溶液中进行二次离子交换，静置8h，抽滤、烘干后得介孔TiO2晶须，比表面积121m2/g，孔容0.30cm3/g，最可几孔径10nm。
拟薄水铝石和介孔TiO2晶须的质量比9:1，并按固液比1:25加入去离子水，搅拌混匀，置于油浴锅中加热至90℃并保持恒温；缓慢滴加HNO3调节体系pH＝1.5，酸解6h；然后缓慢滴加适量氨水调节体系pH＝9.5形成凝胶，陈化5h；最后用去离子水水洗至pH＝7，抽滤、烘干，550℃焙烧2h，即得到TiO2含量为10wt％的介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合材料。
以上述复合材料为基材，加入成型助剂，采用挤出成型法得到TiO2含量为10wt％的载体。在完成载体制备的基础上，采用等体积浸渍法制备钨镍负载型催化剂。其中WO3和NiO负载量分别为30wt％和5wt％。
催化剂在固定床反应器上进行加氢脱硫性能评价，在温度340℃，氢分压3.0MPa，空速3.0h-1，氢油比500:1条件下，可将硫含量为5630ppm的柴油中的硫脱除到6ppm。
实施例3：
向二钛酸钾中滴加去离子水，质量比为1.5:1，搅拌均匀，密封静置15天，得样品；将上述样品分散到过量的水中，使其固液比为1:500，滴加盐酸，调节溶液pH＝5，搅拌40h进行离子交换；将交换后的乳浊液沉降抽滤、烘干得二钛酸；将二钛酸浸入浓度为10wt％KOH水溶液中进行二次离子交换，静置24h，抽滤、烘干后得介孔TiO2晶须，比表面积99m2/g，孔容0.26cm3/g，最可几孔径8nm。
拟薄水铝石和介孔TiO2晶须的质量比40:1，并按固液比1：21加入去离子水，搅拌混匀，置于油浴锅中加热至40℃并保持恒温；缓慢滴加HNO3调节体系pH＝1，酸解8h；然后缓慢滴加适量氨水调节体系pH＝10形成凝胶，陈化2h；最后用去离子水水洗至pH＝7，抽滤、烘干，550℃焙烧2h，即得到TiO2含量为10wt％的介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合材料。
以上述复合材料为基材，加入成型助剂，采用挤出成型法得到TiO2含量为10wt％的载体。在完成载体制备的基础上，采用等体积浸渍法制备钨镍负载型催化剂。其中WO3和NiO负载量分别为30wt％和5wt％。
催化剂在固定床反应器上进行加氢脱硫性能评价，在温度345℃，氢分压3.0MPa，空速3.0h-1，氢油比500:1条件下，可将硫含量为5630ppm的柴油中的硫脱除到9ppm。
实施例4：
向二钛酸钾中滴加去离子水，质量比为2:1，搅拌均匀，密封静置8天，得样品；将上述样品分散到过量的水中，使其固液比为1:400，滴加盐酸，调节溶液pH＝6，搅拌48h进行离子交换；将交换后的乳浊液沉降抽滤、烘干得二钛酸；将二钛酸浸入浓度为5wt％KOH水溶液中进行二次离子交换，静置24h，抽滤、烘干后得介孔TiO2晶须，比表面积103m2/g，孔容0.27cm3/g，最可几孔径9nm。
拟薄水铝石和介孔TiO2晶须的质量比3:1，并按固液比1：40加入去离子水，搅拌混匀，置于油浴锅中加热至90℃并保持恒温；缓慢滴加HNO3调节体系pH＝2，酸解4h；然后缓慢滴加适量氨水调节体系pH＝9形成凝胶，陈化10h；最后用去离子水水洗至pH＝7，抽滤、烘干，550℃焙烧2h，即得到TiO2含量为10wt％的介孔TiO2晶须/γ-Al2O3复合材料。
以上述复合材料为基材，加入成型助剂，采用挤出成型法得到TiO2含量为10wt％的载体。在完成载体制备的基础上，采用等体积浸渍法制备钨镍负载型催化剂。其中WO3和NiO负载量分别为30wt％和5wt％。
催化剂在固定床反应器上进行加氢脱硫性能评价，在温度345℃，氢分压3.0MPa，空速3.0h-1，氢油比500:1条件下，可将硫含量为5630ppm的柴油中的硫脱除到10ppm。
比较例：
以四钛酸钾为原料，在温度为200℃、湿度为15％的丙三醇-水蒸气气氛中反应6h，然后经过水洗，最后空气焙烧后得到微孔-介孔氧化钛，最可几孔径3nm，比表面积为65m2/g，孔容为0.1cm3/g。
拟薄水铝石和氧化钛的质量比6:1，并按固液比1:30加入去离子水，搅拌混匀，置于油浴锅中加热至60℃并保持恒温；缓慢滴加HNO3调节体系pH＝1，酸解6h；然后缓慢滴加适量氨水调节体系pH＝9.5形成凝胶，陈化2h；最后用去离子水水洗至pH＝7，抽滤、烘干，550℃焙烧2h，即得到TiO2含量为15wt％的氧化钛/γ-Al2O3复合材料。
以上述复合材料为基材，加入硝酸、柠檬酸、去离子水，采用挤出成型法得到TiO2含量为15wt％的载体。在完成载体制备的基础上，采用等体积浸渍法制备镍钼负载型催化剂。其中MoO3和NiO负载量分别为28wt％和3.5wt％。
催化剂在固定床反应器上进行加氢脱硫性能评价，在温度340℃，氢分压3.0MPa，空速3.0h-1，氢油比500:1条件下，可将硫含量为5630ppm的柴油中的硫脱除到84ppm。
表1为实施例1～4及对比例所得到的催化剂的结构特征以及强度特性数据。
表1实施例1～4及对比例催化剂结构性能
由表1可以看出，实施例1～4得到催化剂的比表面积以及孔容，远远大于对比例得到催化剂的表面积以及孔容，而且由实施例1～4得到催化剂的机械强度也远高于对比例。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
