人造石英晶体的优质籽晶片培育法
技术领域
本发明涉及人造石英晶体的优质籽晶片培育工艺，具体涉及人造石英晶体的框架形+X方向(正电轴方向)晶体生长及籽晶片制造技术。
背景技术
人造石英晶体具有良好的压电和光学性能，是电子和光学领域的重要晶体材料。
人造石英晶体采用水热温差法在籽晶片上进行生长，最早的籽晶片是从天然石英晶体上切割而成，随着优质天然石英晶体矿藏的枯竭，从自然界获得优质石英晶体籽晶越来越困难，现在的籽晶片是从人造石英晶体上切割制成；然而由于人造石英晶体所具有的结晶特性，其籽晶片上的缺陷会遗传继承到长成的晶体当中，随着不断从生长的人造石英晶体中切割籽晶片，造成了籽晶片中的晶格和腐蚀隧道缺陷越积越多，因此进行寻找制造优质籽晶片就成为了行业的重要科研课题。
在人造石英晶体的水热温差法晶体生长工艺中，溶解了二氧化硅的碱性水溶液对流到挂有籽晶片的低温区，形成过饱和的二氧化硅在籽晶片的表面形成析晶生长，依据石英晶体的结晶规律，籽晶的Z方向(光轴方向)是主要生长面，其生长速度最快，光轴方向的缺陷会遗传继承到长成的晶体中，而籽晶的±X方向(正负电轴方向)也有一定的生长。
在《NEW TECHNIQUE TO DECREASE DISLOCATION IN SYNTHETIC QUARTZ CRYSTAL》文献中对框架籽晶法的技术原理做了阐述和肯定，但该文献没有框架籽晶片的具体加工描述；因此，具体如何操作才能实现培育人造石英晶体的优质籽晶，目前尚未得知。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种人造石英晶体的优质籽晶培育法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种人造石英晶体的优质籽晶片培育法，包括以下步骤：
一、将待切割的人造石英晶体切割成只保留部分正负电轴区域的框架晶体；
二、将框架晶体切割成框架籽晶片，框架籽晶片的厚度一般是1～2毫米；
三、将框架籽晶片置于高压釜内进行晶体生长；
四、将框架晶体长出部分进行切割，得到优质籽晶片(低缺陷的优质籽晶片)。
作为本发明的人造石英晶体的优质籽晶片培育法的改进，所述步骤一为：
将待切割的人造石英晶体的+X面(正电轴面)和一个Z面(光轴面)进行研磨，保障被研磨的两平面的定向精度在±10＇以内；在另一未研磨Z面(光轴面)上画出被切除部分(1)，然后进行切割。
说明：切割过程中必须保证被切割部位的温度不能超过573℃；
根据未研磨Z面(光轴面)上Z区和X区不同的生长丘和区域界线来画出需保留的X区宽度；被切除部分1的长度方向为根据晶体框架结构内最长的Y(机械轴)长度。
作为本发明的人造石英晶体的优质籽晶片培育法的进一步改进，步骤二为依次进行以下步骤：
2.1、使框架晶体缺口向下，将步骤1)的被切除部分(1)放回晶体的原位，将粘结剂(例如松香石蜡溶液)倒入切割缝隙中，待框架晶体与被切除部分(1)粘连后再粘在籽晶切割铁板上，框架晶体的－X(负电轴)部分向上，对准多刀切割机的框形金属刀架，所述框形金属刀架上设置切割刀条；
2.2、对框形金属刀架与籽晶切割铁板进行平行度检验，从而使得移动误差≤0.05mm；目的是保障切割刀条与被切割晶体的平行；
2.3、配制多刀切割机用的切割液；
2.4、在切割液的配合下，利用多刀切割机对晶体进行切割，切割速率为每4秒往返一次；
2.5、当多刀切割机的切割刀条切入晶体(2±0.2)mm后，提升多刀切割机的切割速率，使切割速率为每2秒往返一次；直至框架晶体被切透；
说明：当框架籽晶被切透后，降低多刀切割机运转速度至停止，关闭切削液泵、液压泵，使粘有石英晶体的籽晶切割铁板降下；
2.6、将带有切割后框架籽晶的籽晶切割铁板放入氢氧化钠溶液中加热浸泡；
说明：加入氢氧化钠溶液浸泡的目的是去除切割液的重油污，加热的作用是将粘结剂等融化；
2.7、将所得的籽晶片清洗去除油污后(可采用常规的洗衣粉和洗洁精来实现)，再去除籽晶片中间的镶嵌部分，得到门字形的框架籽晶片。
作为本发明的人造石英晶体的优质籽晶片培育法的进一步改进，
所述步骤2.1中，粘结剂由松香：石蜡＝1:1质量比组成；
所述步骤2.3中，320目绿色碳化硅磨料和研磨切割油按照0.8:1的重量比混合，得切割液。
说明：步骤2.1中，将晶体粘在籽晶切割铁板上，可选用HM306石英晶体专用胶。
作为本发明的人造石英晶体的优质籽晶片培育法的进一步改进，
所述步骤2.6中，每公斤水中加入(250±25)克NaOH，得氢氧化钠溶液；
加热至煮沸保温30±5分钟，从而实现浸泡。
作为本发明的人造石英晶体的优质籽晶片培育法的进一步改进，步骤三为：
框架籽晶片先经作为腐蚀液的过饱和NH4HF2(氟化氢铵)溶液浸泡腐蚀(3±0.5)小时，再用水清洗后干燥；接着放入高压釜内，按照人造石英晶体的水热温差法进行晶体生长；得到框架晶体。
作为本发明的人造石英晶体的优质籽晶片培育法的进一步改进，步骤四为：
4.1、对步骤三所得的框架晶体长出部分6如同步骤一进行切割；
4.2、将步骤4.1切割所得的框架晶体长出部分6粘在籽晶切割铁板上，－X(负电轴)部分向上，对准多刀切割机的切割刀条；
然后按照2.2～2.6进行操作；
将切割下的籽晶片清洗去除油污后(可采用常规的洗衣粉和洗洁精来实现)，得人造石英晶体的优质籽晶片。
被切割籽晶片的长度一般为200～300mm。
本发明所得的框架晶体长成部分，按照GB/T3352-2012《人造石英晶体规范与使用指南》中4.2.8的规定进行腐蚀隧道密度测试；能小于该标准4.1.5规定的Ⅰa级；达到了每平方厘米3条；因此能被称为优质籽晶片。
发明的具体步骤是将人造石英晶体先切割成只保留部分正负电轴区域的框架形晶体，然后将框架晶体切割成框架籽晶片，再把框架籽晶片挂入高压釜进行晶体生长，把长成晶体的框架内的部分再次进行切割，就得到了低缺陷的优质籽晶片。
本发明是采用“框架晶体培育法”进行优质籽晶片的制造。本发明发现：+X方向(正电轴方向)其生长方向是垂直光轴方向的，籽晶片上的缺陷不会遗传到长成的晶体中，但其生长速度比Z方向(光轴方向)要慢，而－X方向(负电轴方向)生长速率更慢。本发明利用在石英晶体的+X方向(正电轴方向)长出的晶体不会遗传继承籽晶片上的缺陷的特点，进行优质籽晶片的培育，将长成部分的晶体进行籽晶片切割就得到了低腐蚀隧道密度的优质籽晶片。
本发明利用超高压(300-400MPa)水切割机进行框架石英晶体的切割，本发明还利用多刀切割机进行框架形籽晶片的切割，并采用了对框架晶体的空缺部分采用同质材料(人造石英晶体)粘接后进行多刀切割的创新工艺，以确保在多刀切割机进行籽晶片切割时磨料溶液能浸润到刀缝中，以确保各部位进刀速度均匀，使得被切籽晶片表面平整度和垂直度达到要求。因此，采用本发明的方法，被切籽晶片表面平整度能达到0.01-0.02mm；与X面垂直度能达到90°±10＇。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是人造石英晶体示意图。
图2是切割框架晶体的轴面示意图。
图3是切割完成后的框架晶体示意图。
图4是框架晶体切割籽晶片示意图。
图5是切割打孔后的框架籽晶片示意图。
图6是框架籽晶片在籽晶架上的悬挂示意图。
图7是框架籽晶片长成晶体示意图。
图8、将图7晶体中的+X(正电轴方向)长出部分6，进行切割后，得到高品质晶体块。
图9、将图8的高品质晶体块6进行切片，得到高品质籽晶片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、
步骤一、人造石英晶体先切割成只保留部分正负电轴区域的框架形晶体(进行框架晶体的切割)：
待切割的人造石英晶体(如图1所述)，该晶体长度(Y)约为230mm；晶体厚度(Z)约为75mm；晶体宽度(X)约为100mm。
将待切割的人造石英晶体(如图1所述)的一个Z面(光轴面)和+X面(正电轴面)进行研磨，被研磨的两平面定向精度保证在±10＇以内；在另一未研磨Z面(光轴面)上画出需要切去的部分---被切除部分1，即，按照本行业的常识，根据未研磨Z面(光轴面)上Z区和X区不同的生长丘和区域界线来画出需保留的X区宽度即可；被切除部分1的长度方向为根据晶体框架结构内最长的Y(机械轴)长度。调整切割速度，使切割精度控制在±0.15mm以内。
图1是典型的石英晶体形状，其中虚线为框架晶体切割划线，被切除部分1去除后，得框架晶体，如图3。
晶体长度(Y)230mm；晶体厚度(Z)75mm；晶体宽度(X)20mm。
由于石英晶体存在α到β相的相变点，所以在进行上述石英晶体异形切割的过程中必须保证被切割部位的温度不能超过573℃，否则会因相变产生炸裂。本发明利用超高压(300-400MPa)水切割机进行上述框架石英晶体的切割，可以有效的降低切割部位的温度，调整超高压水切割机的切割头，保障被切割的框架石英晶体的框架部分的+X面(正电轴面)和Y面(机械轴面)与Z面(光轴面)保持垂直，垂直度为90°±10＇，如图2所示。从而保障不因切割产生的崩边和锯齿状边缘在晶体生长中产生双晶和裂隙。
二、将框架晶体切割成框架籽晶片，依次进行以下步骤：
2.1、如图3所示，将框架晶体缺口向下，将步骤1)的被切除部分1放回晶体原位，将配比为1:1(质量比)的松香石蜡溶液倒入切割缝隙中，待固化2小时后用HM306石英晶体专用胶将晶体粘在籽晶切割铁板上，框架晶体的－X(负电轴)部分向上，对准多刀切割机的框形金属刀架的切割刀条。
说明：若干条切割刀条(根据多刀切割机刀架宽度和籽晶切割厚度而确定刀条数量)用1～2mm厚度的垫片隔开，固定并拉紧多刀切割机刀架；
将框架晶体的被切除部分1放回晶体原位，其主要的作用是填充作用，保障后续步骤的切割刀条均匀切割到整块晶体材料，使得切割液能浸润到切割刀缝中，避免中间因空缺而造成的砂浆短缺造成切片不均匀。
2.2、用百分表对框形金属刀架与籽晶切割铁板进行平行度检验，从而使得移动误差达到±0.05mm以内；目的是保障切割刀条与被切割晶体的平行。
2.3、配制多刀切割机用的切割液(切削液)，将320号(320目)绿色碳化硅磨料和研磨切割油按照0.8:1的重量比混合，并用搅拌泵搅拌均匀。
研磨切割油，例如可选用陕西省石油化工研究设计院产的JX-8型研磨切割油。
2.4、开启切削液泵和多刀切割机，调整到每4秒往返一次的速率进行晶体切割，见图4。
说明：框形金属刀架沿着被切割籽晶片的长度方向(Y方向)作往复直线运动，在液压泵的作用下，被粘在籽晶切割铁板上的晶体向运动的刀架顶升，切割刀条在切割液(切削液)的配合作用下将石英晶体切(磨)下。而切割刀条的垫片厚度就是被切下晶片的厚度，该厚度一般是1～2毫米。
本发明采用上述特定的切割液，一是冷却降温作用，确保石英晶体不会在切割过程中因切割部位温度升高产生相变炸裂；二是将绿色碳化硅磨料输送到刀条和晶体的切割面上，确保磨料在刀条的直线往复运动中在刀条和晶体间摩擦从而达到切割作用，而切割完流下的磨料和切削油混合液会被切削液泵抽回循环利用。
2.5、当多刀切割机的切割刀条切入晶体2mm后，提升多刀切割机的切割速率，达到每2秒往返一次。
当框架籽晶被切透后，降低多刀切割机运转速度至停止，关闭切削液泵、液压泵，使粘有石英晶体的籽晶切割铁板降下。
2.6、将带有切割后框架籽晶的籽晶切割铁板铁板取下，放到容器中并注满自来水(从而确保切割后框架籽晶被水浸没)，每公斤水加入250克NaOH(氢氧化钠)加热煮沸后保温30分钟，然后自然冷却至室温。
注：加入氢氧化钠溶液浸泡的目的是去除切割液的重油污，加热的作用是将HM306石英晶体专用胶和松香石蜡溶液融化。
2.7、将切割下的籽晶片清洗去除油污后(可采用常规的洗衣粉和洗洁精来实现)，去除籽晶片中间的镶嵌部分，得到门字形的框架籽晶片2。
即，框架籽晶片2由底条(位于长度方向)和位于底条两端的横梁组成，籽晶片呈门字形。
三、框架籽晶片置于高压釜进行晶体生长，依次进行以下步骤：
3.1、将步骤二所得的框架籽晶片2的两端的横梁处用超声波打孔机打4个Φ1.5mm的孔3；以备绑籽晶片用。如图5。
3.2、将打好孔的框架籽晶片2放入常规的塑料腐蚀篮浸入30℃的过饱和NH4HF2(氟化氢铵)腐蚀液中；在通风良好的环境下腐蚀3小时后捞出用清水清洗干净；待清洗产生的清洗液PH值为中性时，将籽晶片时放入超声波清洗机中用去离子水继续清洗20分钟；将清洗后的籽晶片用吹风机吹干备用。
3.3、将每片框架籽晶片2上的籽晶固定孔3内各穿入不锈钢丝4；并固定在籽晶架的上下架圈5上；并保持框架籽晶片2的缺口方向一致。如图6。
3.4、将绑好框架籽晶片2的籽晶架放入高压釜内；按照人造石英晶体的传统水热温差法工艺进行晶体生长；例如可按照200810016020.2的《光学级石英晶体变温温差法生长工艺》。
3.5、生长周期结束后，得到框架晶体，如图7；此为经过晶体生长和开釜后得到的框架籽晶片长成的晶体，晶体长度(Y)230mm；晶体厚度(Z)75mm；晶体宽度(X)70mm。
其中由框架籽晶片+X方向(正电轴方向)长出的框架晶体长出部分6是腐蚀隧道和其它籽晶缺陷最少的部分，即高品质晶体部分。
四、框架晶体长出部分进行切割，依次进行以下步骤：
4.1、将框架晶体长出部分6如同步骤一进行切割；
4.2、将步骤4.1切割所得的框架晶体长出部分6(图8)用HM306石英晶体专用胶粘在籽晶切割铁板上，－X(负电轴)部分向上，对准多刀切割机的切割刀条；
然后按照2.2～2.6进行操作；
再将切割下的籽晶片清洗去除油污后(可采用常规的洗衣粉和洗洁精来实现)，得人造石英晶体的优质籽晶片(图9)。共切割112片没有一片产生裂隙，也没有明显刀痕。
经千分表多点检测被切籽晶片表面平整度能达到0.01-0.02mm。
说明：将步骤4.1切割所得的框架晶体长出部分6根据国家标准GB/T3352-2012《人造石英晶体规范与使用指南》中4.2.8的规定进行腐蚀隧道密度测试；小于该标准4.1.5规定的Ⅰa级；达到了每平方厘米3条。
对比例1、将实施例1步骤一中的切割精度由±0.15mm改成±0.25mm，其余等同于实施例1，最终所得的框架晶体长出部分6出现明显的双晶；籽晶切割时共切片112片，产生了10片裂隙，约占总切片数的8.9％。
对比例2、将实施例1步骤二中的松香石蜡配比由1:1改成0.5:1，其余等同于实施例1，导致在框架晶体切割中填充与框架部分脱落。
如果松香石蜡配比由1:1改为1.5:1，其余等同于实施例1，则导致后期镶嵌与框架部份分离困难。
因此，均不建议使用。
对比例3、将实施例1步骤2.2平行度检验中的移动误差由±0.05mm改成±0.1mm；其余等同于实施例1。最终所得的籽晶片的定向误差导致籽晶片两边生长晶体厚度不同，增大了框架晶体长成部分的定向纠偏，减少了其可切割籽晶的数量。
即，仅仅能切割获得108片，相对于实施例1的112片，数量减少了4片。
对比例4、将实施例1步骤2.3中的320目绿色碳化硅磨料和研磨切割油的重量比由0.8:1改成1:1，其余等同实施例1。
籽晶片切割后产生明显的切割刀痕有5片，约占总切片数的4.5％。
对比例5、将实施例1步骤2.3中的320目绿色碳化硅磨料和研磨切割油的重量比由0.8:1改成0.5:1，其余等同于实施例1。
导致切割籽晶片过程中籽晶片被打碎25片，占总切片数的22.7％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。比如框架籽晶的各种方向的悬挂生长以及单面长悬挂和生长、本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
