一种碳化硅晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳化硅晶体的制备方法，属于碳化硅的制备技术领域。
背景技术
SiC具有高强度、高硬度、高弹性模量、化学稳定性好等特点，可广泛用于磨料、耐火材料、冶金、高温结构陶瓷等传统工业领域。近年来，由于其具有宽带隙而受到广泛的关注，可以用作高功率、高频率的微电子器件，特别是可以应用于高温领域。传统生产SiC的方法是由Acheson在1893年发明的，它仍然是工业生产的唯一实用方法，但其加热周期长，能耗高，造成了世界范围内的严重环境污染问题。
近年来，许多新的方法已经通过测试，其中碳热反应法制备碳化硅晶体比较普遍，而微波烧结法是近几十年来制备SiC材料的一种比较新的方法。与传统烧结相比，它具有快速、节能、环保、合成温度低和易于操作等优点。采用不同的原料和不同的加热方法，可以在不同的低温段下制备出SiC晶体。Malaysia Perlis大学的Kahar等人在1400℃下用石墨和二氧化硅的混合物合成了SiC晶须。西藏民族大学的Wang等人用SiO2和石墨粉在1450℃下制备出了结晶良好的3C-SiC晶粒和纳米线。Malaysia Perlis大学的Tony等人用多壁碳纳米管和SiO2在1350℃制备出了SiC纳米管。武汉科技大学的Wang等人用Co作为催化剂，在1150℃，保温30min下制备出β-SiC晶体。通过微波加热生成SiC晶体的合成温度大多大大高于1000℃，且大多数方法需要真空或催化剂来作为辅助条件。迄今为止，南京林业大学的Zhang等人报道了生成SiC晶体的最低温度为700℃，但采用Mg催化剂和前体模板且必不可少，反应必须在真空环境中进行。
现有技术中，授权公告号为CN104328478B的中国发明专利公开了一种SiC晶须的制备方法，包括以下步骤：1)取碳源和硅源制成无定型二氧化硅包裹碳源的前驱体；所述碳源为煤；2)将所得的前驱体压制成片后，埋入石英砂中，进行微波烧结合成反应，即得。该方法可以克服现有技术中合成碳化硅过程需要在真空环境中的缺陷，并且具有较低的微波烧结温度，但是由于初始生成碳化硅的温度较高，能耗较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳化硅晶体的制备方法，能够通过降低开始生成碳化硅的温度，降低微波烧结能耗。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种碳化硅晶体的制备方法，包括以下步骤：
提供由非晶态二氧化硅包裹碳源前驱体与水组成的混合体系；所述混合体系中非晶态二氧化硅包裹碳源前驱体与水的质量比为100:8～11；
将所述混合体系压制成型制成坯体；
将所述坯体埋入石英砂中进行微波烧结合成，即得。
本发明的合成碳化硅晶体的方法，通过将含一定水分的坯体埋入石英进行微波烧结，利用微波场中的热效应和非热效应，提高局部分子的活性，降低开始生成碳化硅的温度，由于碳化硅的吸波性能优于非晶态二氧化硅及碳源，低温条件下少量生成的碳化硅有助于混合体系快速吸收热量，促进升温阶段反应的进行，缩短高温阶段微波烧结时间，降低微波烧结能耗。
优选的，所述混合体系中非晶态二氧化硅包裹碳源前驱体与水的质量比为100:10～11。
优选的，所述坯体的表观密度为2.09～2.28g/cm3。
所述压制成型为干压成型。所述干压成型采用的是单轴压片机。
优选的，所述压制成型采用的压力为4～5MPa；所述压制成型的保压时间为50～60s。
所述坯体为圆柱状坯体。
优选的，所述非晶态二氧化硅包裹碳源前驱体中二氧化硅与碳源中碳的摩尔比为(0.9～1.1):(2.9～3.1)。进一步优选的，所述二氧化硅与碳源中碳的摩尔比为1:3。
适当的原始碳源粒径是电场强化和微波等离子体效应的先决条件，可以促进晶体形核和生长。优选的，所述碳源的平均粒径为0.06～0.20mm。进一步优选的，所述碳源的平均粒径为0.10mm。
优选的，所述碳源通过连续分筛得到。
优选的，所述微波烧结合成采用的微波的频率为2.425～2.475GHz。优选的，所述微波烧结采用的微波烧结炉的最大输入电流为240mA。
优选的，所述微波烧结合成是在微波场中将反应体系升温至烧结温度，然后保温、冷却。
所述烧结温度为600～1100℃。
优选的，所述保温时间为0min。
优选的，将反应体系升温至600℃的时间为28～35min。
可选的，烧结温度大于600℃时，将反应体系从600℃升温至烧结温度的升温速率为10～180℃/min。当烧结温度大于900℃时，将反应体系温度从600℃以75～180℃/min的速率升温至900℃，然后再以10～40℃/min的速率升温至烧结温度。升温至900℃以后，气体减少，等离子体效应减弱，还有残余的碳进行偶合反应，故升温速率较慢。
将所述坯体埋入石英砂中进行微波烧结合成，是将圆柱坯体放入氧化铝坩埚并用石英砂粉末覆盖，再将坩埚放入含有莫来石壁和氧化铝纤维的绝缘结构内进行埋烧。所采用的绝缘结构具有良好的保温结构设计。埋烧的目的是防止碳源在空气气氛的微波烧结炉中氧化速度过快。
优选的，所述碳源为煤炭。
优选的，所述非晶态二氧化硅包裹碳源前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇与水混合，加入柠檬酸，调节pH为3～4，搅拌2～2.5h，得混合物A；正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比为23:35:80；
2)向混合物A中分别加入碳源，搅拌2.5～3h后，得混合物B；
3)向混合物B中加入氨水，调节pH值为8～9，再搅拌1～2h，然后干燥、研磨，即得。
优选的，步骤1)中，将正硅酸乙酯、乙醇和水混合的过程中采用水浴进行加热；水浴加热的温度为30～40℃。水浴加热的过程中，对体系不断进行搅拌。
优选的，步骤3)中所采用的氨水是将浓氨水与水以体积比为1:3～5的比例混合得到。所述浓氨水的浓度为25～28％。
优选的，所述干燥的温度为75～80℃，干燥的时间为20～24h。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的碳化硅的XRD图；
图2为实施例1中制备得到的碳化硅的Raman图；
图3为实施例2中制备得到的碳化硅的XRD图；
图4为实施例2中制备得到的碳化硅的SEM图；
图5为实施例3中制备得到的碳化硅的XRD图；
图6为实施例3中制备得到的碳化硅的SEM图；
图7为实施例4中制备得到的碳化硅的XRD图；
图8为实施例4中制备得到的碳化硅的SEM图；
图9为实施例5中制备得到的碳化硅的XRD图；
图10为实施例5中制备得到的碳化硅的SEM图；
图11为实施例6中制备得到的碳化硅的XRD图；
图12为实施例6中制备得到的碳化硅的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中采用的稀释氨水是将浓度为26％的浓氨水与水按照体积比为1:3的比例混合制得；采用的煤炭颗粒通过连续分筛得到；所采用的微波烧结炉的型号为SL-10kW，生产厂家为南京三乐微波技术发展有限公司。
由于微波场内特殊的热效应和非热效应，使得坯体在微波烧结时的升温过程呈现先快后慢的趋势，具体实施方式的碳化硅晶体的制备方法中，反应体系升温至600℃的时间不超过35min。
实施例1
本实施例的碳化硅晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水以体积比为23:35:80的比例混合，然后加入柠檬酸调节pH为3，再将体系放入30℃的水浴中加热搅拌2h，得到混合物A；
2)向混合物A中加入平均粒径为0.1mm的煤炭颗粒，搅拌3h，得到混合物B；混合物A中Si与煤炭中C的摩尔比为1:3；
3)向混合物B中滴加稀释氨水调整pH为9，再搅拌2h，得到混合物C；
4)将混合物C在80℃进行鼓风干燥24h，研磨，得到非晶态二氧化硅包裹碳源；
5)取6g制得的非晶态二氧化硅包裹碳源，加入0.6g蒸馏水，搅拌均匀，用单轴压片机进行干压成型，压制成型的压力为4MPa，保压时间为60s，得到Ф30×4.1mm的圆柱状坯体；
6)将所得的圆柱状坯体放入氧化铝坩埚并用石英砂粉末覆盖，再将坩埚放入含有莫来石壁和氧化铝纤维的绝缘结构内，然后置于微波烧结炉中，调整输入电流为240mA，采用频率为2.45GHz的微波进行埋烧，埋烧过程中，反应体系用时30min从室温升温至600℃，保温0min，随炉冷却即得。
对采用本实施例的制备方法制得的碳化硅晶体分别进行XRD测试和拉曼光谱测试，测试所得的XRD衍射图和拉曼光谱图分别见图1和图2；由图1和图2可看出，采用平均粒径为0.10mm的煤炭，微波烧结至600℃就有少量碳化硅晶体生成，表明本实施例的制备方法在600℃就可以合成碳化硅晶体。
实施例2
本实施例的碳化硅晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水以体积比为23:35:80的比例混合，然后加入柠檬酸调节pH为3，再将体系放入30℃的水浴中加热搅拌2h，得到混合物A；
2)向混合物A中加入平均粒径为0.15mm的煤炭颗粒，搅拌3h，得到混合物B；混合物A中Si与煤炭中C的摩尔比为1:3；
3)向混合物B中滴加稀释氨水调整pH为9，再搅拌2h，得到混合物C；
4)将混合物C在80℃进行鼓风干燥24h，研磨，得到非晶态二氧化硅包裹碳源；
5)取6g制得的非晶态二氧化硅包裹碳源，加入0.6g蒸馏水，搅拌均匀，用单轴压片机进行干压成型，压制成型的压力为4MPa，保压时间为60s，得到Ф30×4.3mm的圆柱状坯体；
6)将所得的圆柱状坯体放入氧化铝坩埚并用石英砂粉末覆盖，再将坩埚放入含有莫来石壁和氧化铝纤维的绝缘结构内，然后置于微波烧结炉中，调整输入电流为240mA，采用频率为2.45GHz的微波进行埋烧，埋烧过程中，反应体系用时31min从室温升温至600℃，从600℃开始，以180℃/min升温至900℃，保温0min，随炉冷却即得。
对采用本实施例的制备方法制得的碳化硅晶体进行XRD测试和扫描电镜测试，测试所得的XRD衍射图和SEM图分别见图3和图4；由图3和图4可知，本实施例中采用平均粒径为0.15mm的煤炭，微波烧结至900℃有少量碳化硅晶体生成，且结晶度较好，有少许碳化硅晶须生成。
实施例3
本实施例的碳化硅晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水以体积比为23:35:80的比例混合，然后加入柠檬酸调节pH为3，再将体系放入30℃的水浴中加热搅拌2h，得到混合物A；
2)向混合物A中加入平均粒径为0.1mm的煤炭颗粒，搅拌3h，得到混合物B；混合物A中Si与煤炭中C的摩尔比为1:3；
3)向混合物B中滴加稀释氨水调整pH为9，再搅拌2h，得到混合物C；
4)将混合物C在80℃进行鼓风干燥24h，研磨，得到非晶态二氧化硅包裹碳源；
5)取6g制得的非晶态二氧化硅包裹碳源，加入0.6g蒸馏水，搅拌均匀，用单轴压片机进行干压成型，压制成型的压力为4MPa，保压时间为60s，得到Ф30×4.1mm的圆柱状坯体；
6)将所得的圆柱状坯体放入氧化铝坩埚并用石英砂粉末覆盖，再将坩埚放入含有莫来石壁和氧化铝纤维的绝缘结构内，然后置于微波烧结炉中，调整输入电流为240mA，采用频率为2.45GHz的微波进行埋烧，埋烧过程中，反应体系用时30min从室温升温至600℃，从600℃开始，以180℃/min升温至900℃，保温0min，随炉冷却即得。
对采用本实施例的制备方法制得的碳化硅晶体进行XRD测试和扫描电镜测试，测试所得的XRD衍射图和SEM图分别见图5和图6；由图5和图6可知，本实施例采用平均粒径为0.10mm的煤炭，微波烧结至900℃有较多碳化硅晶体生成，且结晶度较好，有大量碳化硅晶须生成。
实施例4
本实施例的碳化硅晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水以体积比为23:35:80的比例混合，然后加入柠檬酸调节pH为3，再将体系放入30℃的水浴中加热搅拌2h，得到混合物A；
2)向混合物A中加入平均粒径为0.1mm的煤炭颗粒，搅拌3h，得到混合物B；混合物A中Si与煤炭中C的摩尔比为1:3；
3)向混合物B中滴加稀释氨水调整pH为9，再搅拌2h，得到混合物C；
4)将混合物C在80℃进行鼓风干燥24h，研磨，得到非晶态二氧化硅包裹碳源；
5)取6g制得的非晶态二氧化硅包裹碳源，加入0.6g蒸馏水，搅拌均匀，用单轴压片机进行干压成型，压制成型的压力为4MPa，保压时间为60s，得到Ф30×4.1mm的圆柱状坯体；
6)将所得的圆柱状坯体放入氧化铝坩埚并用石英砂粉末覆盖，再将坩埚放入含有莫来石壁和氧化铝纤维的绝缘结构内，然后置于微波烧结炉中，调整输入电流为240mA，采用频率为2.45G Hz的微波进行埋烧，埋烧过程中，反应体系用时30min从室温升温至600℃，从600℃开始，先以180℃/min的升温速率升温至900℃，控制输入电流稳定在240mA，再以40℃/min的升温速率升温至1100℃，保温0min，随炉冷却即得。
对采用本实施例的制备方法制得的碳化硅晶体进行XRD测试和扫描电镜测试，测试所得的XRD衍射图和SEM图分别见图7和图8；由图7和图8可知，本实施例采用平均粒径为0.10mm的煤炭，微波烧结至1100℃有较多碳化硅晶体生成，且结晶度较好，有大量碳化硅晶须生成。
实施例5
本实施例的碳化硅晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水以体积比为23:35:80的比例混合，然后加入柠檬酸调节pH为4，再将体系放入30℃的水浴中加热搅拌2.5h，得到混合物A；
2)向混合物A中加入平均粒径为0.2mm的煤炭颗粒，搅拌3h，得到混合物B；混合物A中Si与煤炭中C的摩尔比为0.9:2.9；
3)向混合物B中滴加稀释氨水调整pH为9，再搅拌2h，得到混合物C；
4)将混合物C在80℃进行鼓风干燥20h，研磨，得到非晶态二氧化硅包裹碳源；
5)取6g制得的非晶态二氧化硅包裹碳源，加入0.64g蒸馏水，搅拌均匀，用单轴压片机进行干压成型，压制成型的压力为4MPa，保压时间为50s，得到Ф30×4.5mm的圆柱状坯体；
6)将所得的圆柱状坯体放入氧化铝坩埚并用石英砂粉末覆盖，再将坩埚放入含有莫来石壁和氧化铝纤维的绝缘结构内，调整输入电流为240mA，采用频率为2.45GHz的微波进行埋烧，埋烧过程中，反应体系用时35min从室温升温至600℃，从600℃开始，先以75℃/min的升温速率升温至900℃，控制输入电流稳定在240mA，再以33℃/min的升温速率升温至1100℃，保温10min，随炉冷却即得。
对采用本实施例的制备方法制得的碳化硅晶体进行XRD测试和扫描电镜测试，测试所得的XRD衍射图和SEM图分别见图9和图10；由图9和图10可知，本实施例微波烧结至1100℃有较多碳化硅晶体生成，且结晶度较好，有大量碳化硅晶须生成，但是相较于实施例4，本实施在1100℃进行了较长时间的保温，能耗较高。
实施例6
本实施例的碳化硅晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水以一定的体积比为23:35:80的比例混合，然后加入柠檬酸调节pH为3，再将体系放入40℃的水浴中加热搅拌2h，得到混合物A；
2)向混合物A中加入平均粒径为0.06mm的煤炭颗粒，搅拌2.5h，得到混合物B；混合物A中Si与煤炭中C的摩尔比为1.1:3.1；
3)向混合物B中滴加稀释氨水调整pH为8，再搅拌1h，得到混合物C；
4)将混合物C在75℃进行鼓风干燥24h，研磨，得到非晶态二氧化硅包裹碳源；
5)取6g制得的非晶态二氧化硅包裹碳源，加入0.06g蒸馏水，搅拌均匀，用单轴压片机进行干压成型，压制成型的压力为4MPa，保压时间为60s，得到Ф30×4.1mm的圆柱状坯体；
6)将所得的圆柱状坯体放入氧化铝坩埚并用石英砂粉末覆盖，再将坩埚放入含有莫来石壁和氧化铝纤维的绝缘结构内，调整输入电流为240mA，采用频率为2.45GHz的微波进行埋烧，埋烧过程中，反应体系用时29min从室温升温至600℃，从600℃开始，先以75℃/min的升温速率升温至900℃，控制输入电流稳定在240mA，再以10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温10min，随炉冷却即得。
对采用本实施例的制备方法制得的碳化硅晶体进行XRD测试和扫描电镜测试，测试所得的XRD衍射图和SEM图分别见图11和图12；由图11和图12可知，本实施例微波烧结至1100℃有较多碳化硅晶体生成，且结晶度较好，有大量碳化硅晶须生成，但是相较于实施例4，本实施在1100℃进行了较长时间的保温，能耗较高。
