磁致伸缩元件以及磁致伸缩元件的制造方法
技术领域
本发明涉及由FeGa系单晶合金的磁致伸缩材料构成的磁致伸缩元件以及磁致伸缩元件的制造方法。
背景技术
近年来，期待具有自主地进行通信的功能的物体彼此进行信息交换而自动地相互进行控制的世界、即物体的因特网(IoT：Internet of Things：物联网)的世界的到来。在IoT渗透社会时，具有通信功能的IoT设备会大量出现。为了使传感器这样的IoT设备动作，需要电源。但是，若设备的数量庞大，则在布线、维护的时间以及成本方面难以确保电源。因此，为了实现IoT，要求适合IoT设备的电力供给技术。基于这样的背景，认为作为将我们身边随处可见的微小能量转换为电力而有效利用的技术的“能量收集”是重要的。关于作为能源之一的振动，每当汽车、铁路、机械或者人等活动时都必定会产生，因此是产生位置多且不受气象、天气影响的能源。所以，认为通过振动发电来提供与这些移动体的动作联动的应用的电源供给的系统的构筑能够成为实现更高效的IoT的开端。
振动发电的发电方式被分类为磁致伸缩式、压电式、静电感应式以及电磁感应式这四种。磁致伸缩式是将由于施加应力而伴随磁致伸缩材料内部的磁场的变化向外部泄露的磁通通过卷绕的线圈来转换为电的方式。由于内部电阻比其他方式小，因此发电量大。此外，由于使用金属合金作为磁致伸缩材料，因此具有耐久性优异的特征。因此，磁致伸缩式能够期待作为能提高作为磁致伸缩式振动发电装置或者元件的课题之一的耐久性的方式。
在以往的磁致伸缩元件中，例如有使单晶的<100>取向一致并通过放电加工而从FeGa单晶合金切取形成的磁致伸缩元件。为了制造这样的磁致伸缩元件，将熔融状态的FeGa合金在一定的速度下通过升降装置从管状炉内引出至管状炉外，使熔融合金从下部朝向上部在一个方向上凝固。通过这样使其凝固，能够在<100>取向的方向上使晶体生长。然后，将凝固后的钢锭分离成单晶，通过放电加工使该单晶的<100>取向一致来进行切取，得到各个磁致伸缩元件(参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/121132号公报
发明内容
发明要解决的课题
在将磁致伸缩元件实际应用于磁致伸缩式振动发电设备等的情况下，从提高发电量以及提高设备的品质的观点出发，如何充分提高磁致伸缩元件在长边方向上的磁应变、且如何针对所应用的各磁致伸缩元件降低磁致伸缩特性的偏差，成为重要的问题。然而，通过上述那样的以往的方法制造的各磁致伸缩元件具有磁致伸缩特性的偏差(或者磁各向异性)。详细而言，利用专利文献1所记载的方法制造的磁致伸缩元件，虽然使单晶的<100>取向一致而从凝固的钢锭中进行切取，但并非仅切取出具有在长边方向上磁应变最大化的特性的磁致伸缩元件。例如，在短边方向上磁应变最大化的磁致伸缩元件也可能混合存在。或者，即使各磁致伸缩元件具有在长边方向上磁应变最大化的特性，关于它们的更具体的磁致伸缩特性，也可能具有偏差。详细而言，利用上述的以往的方法制造的各磁致伸缩元件，受晶体的培养时期以及Ga浓度(at％)等的组成比例中的微细的误差等的影响，关于长边方向上的磁应变不表现出近似的特征的磁致伸缩特性，并且未必在长边方向上表现出充分大的磁致伸缩量(ppm)。
因此，若利用如上所述的以往的制造磁致伸缩元件的方法，则需要对各磁致伸缩元件实施磁致伸缩特性评价，从而挑选具有所希望的磁致伸缩特性的磁致伸缩元件。具体而言，需要仅选择关于磁应变具有近似的特定的特征的磁致伸缩特性、且在长边方向上表现出充分大的磁致伸缩量的磁致伸缩元件。这样的分选作业可能导致成品率的恶化。
因此，在本发明中，其目的在于，提供一种关于长边方向上的磁应变具有特定的磁致伸缩特性、且在长边方向上表现出充分大的磁致伸缩量的FeGa系的磁致伸缩元件。进而，在本发明中，其目的在于，提供一种磁致伸缩元件的制造方法，该制造方法是该磁应变元件的制造方法，能够减少FeGa系的磁致伸缩元件的磁致伸缩特性的偏差，由此提高成品率。
用于解决课题的手段
根据本发明的第1要点，提供一种由下述式(1)或下述式(2)所表示的单晶合金的磁致伸缩材料构成的磁致伸缩元件，
Fe(100-α）Gaα (1)
(式(1)中，α为Ga含有率(at％)，并且满足14≤α≤19)
Fe(100-α-β)GaαXβ (2)
(式(2)中，α以及β分别为Ga含有率(at％)以及X含有率(at％)，X为从由Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Cu以及C构成的组中选择的1种以上的元素，满足14≤α≤19且0.5≤β≤1)
所述磁致伸缩元件具有长边方向上的第1尺寸以及与该长边方向正交的短边方向上的比该第1尺寸小的第2尺寸，并且该长边方向与该单晶合金的<100>晶体取向平行，
将所述短边方向以及所述长边方向分别设为x轴以及y轴，在相对于该x轴以及该y轴所成的xy平面平行、且在该xy平面的原点周围在从该x轴偏移0°≤θ≤90°的范围内以角度θ施加了磁场时，将在该y轴方向上测定的磁致伸缩量L的最大值以及最小值分别设为Lmax以及Lmin，该情况下，
Lmax被测定时的磁场施加方向的角度θ满足80°≤θ≤90°，
Lmin被测定时的磁场施加方向的角度θ满足0°≤θ≤10°，
所述Lmax以及所述Lmin满足0≤Lmin≤Lmax/10且100ppm≤Lmax≤1000ppm。
在本发明的第1要点的一个方式中，所述磁致伸缩元件是具有相互对置的两个主面的板状的形状，该两个主面能够与所述xy平面平行。
根据本发明的第2要点，提供一种磁致伸缩元件的制造方法，包括：
制作下述式(1)或下述式(2)所表示的单晶合金，
Fe(100-α)Gaα (1)
(式(1)中，α为Ga含有率(at％)，并且满足14≤α≤19)
Fe(100-α-β)GaαXβ (2)
(式(2)中，α以及β分别为Ga含有率(at％)以及X含有率(at％)，X为从由Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Cu以及C构成的组中选择的1种以上的元素，满足14≤α≤19且0.5≤β≤1)；以及
将所述单晶合金切取为具有长边方向上的第1尺寸以及与该长边方向正交的短边方向上的比该第1尺寸小的第2尺寸、且该长边方向与该单晶合金的<100>晶体取向平行的形状，将切取的所述单晶合金的形状物在400℃以上且700°以下进行加热处理；或者，将所述单晶合金在400℃以上且700°以下进行加热处理，将加热处理后的所述单晶合金切取为具有长边方向上的第1尺寸以及与该长边方向正交的短边方向上的比该第1尺寸小的第2尺寸、且该长边方向与该单晶合金的<100>晶体取向平行的形状。
在本发明的第2要点的一个方式中，切取的所述单晶合金可以是具有相互对置的两个主面的板状的形状。
在本发明的第2要点的一个方式中，所述加热处理能够在非活性气体的气氛下进行。
发明效果
根据本发明，提供一种对于长边方向上的磁应变具有特定的磁致伸缩特性且在长边方向上表现出充分大的磁致伸缩量的FeGa系的磁致伸缩元件。进而，根据本发明，提供一种磁致伸缩元件的制造方法，该磁致伸缩元件的制造方法能够减少FeGa系的磁致伸缩元件的磁致伸缩特性的偏差，由此提高成品率。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式中的磁致伸缩元件的概略立体图。
图2是表示本发明的实施方式中的磁致伸缩元件的制造方法的流程图。
图3是用于说明本发明的实施方式中的磁致伸缩元件的特性的示意图。
符号说明
1 磁致伸缩元件
d1第1尺寸
d2第2尺寸
d3第3尺寸
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式中的磁致伸缩元件以及该磁致伸缩元件的制造方法进行说明。但是，本发明并不限定于该实施方式。
本发明的实施方式中的磁致伸缩元件由下述式(1)或者下述式(2)表示的单晶合金(以下也称为式(1)或者式(2)的单晶合金)的磁致伸缩材料构成，
Fe(100-α)Gaα (1)
(式(1)中，α为Ga含有率(at％)，并且满足14≤α≤19)
Fe(100-α-β)GaαXβ (2)
(式(2)中，α以及β分别为Ga含有率(at％)以及X含有率(at％)，X为从由Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Cu以及C构成的组中选择的1种以上的元素，满足14≤α≤19且0.5≤β≤1)。
关于式(1)的单晶合金，通过使Ga固溶于Fe而表现出优异的磁致伸缩特性。关于式(2)的单晶合金，通过将Ga的一部分用其他的第3元素(从由Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Cu以及C构成的组中选择的1种以上的元素、特别是从该组中选择的1种元素)置换，从而表现出更优异的磁致伸缩特性。但是，Fe以外的元素相对于Fe的固溶量，以不改变晶体的结构的量来含有。具体而言，使得在作为相对于被认为Fe的固溶极限的30at％而言充分少的量的20at％以下。进而，优选在上述式(2)中，作为其他的第3元素的X可以是从由Sm、Cu以及C构成的组中选择的1种以上的元素。
图1是表示本发明的实施方式中的磁致伸缩元件1的概略立体图。如图1所示，在磁致伸缩元件1中，将其上表面的左下末端作为原点(x＝y＝z＝0)，设定了彼此相互正交的短边方向的x轴、长边方向的y轴、厚度方向的z轴。磁致伸缩元件1具有沿着y轴的长边方向上的第1尺寸d1、沿着x轴的短边方向上的第2尺寸d2以及沿着z轴的厚度方向上的第3尺寸d3。第2尺寸d2比第1尺寸d1小。磁致伸缩元件1成为具有与x轴以及y轴所成的平面(以下也称为xy平面)平行的相互对置的两个主面A以及主面A’(在图1的立体图中位于磁致伸缩元件1的背面侧且与主面A对置的主面)的板状的形状。磁致伸缩元件1的长边方向与式(1)或者式(2)的单晶合金的<100>晶体取向平行。
图1所示的磁致伸缩元件1为了便于说明，将磁致伸缩元件1的主面A的左下末端作为原点来设定了彼此相互正交的短边方向的x轴、长边方向的y轴、厚度方向的z轴，其形状成为具有相互对置的与xy平面平行的两个主面A以及主面A’的板状的形状，但不限定于该形状。具体而言，磁致伸缩元件1只要具有长边方向上的第1尺寸d1和与长边方向正交的短边方向上的比第1尺寸d1小的第2尺寸d2、且长边方向与式(1)或者式(2)的单晶合金的<100>晶体取向平行即可，作为其他条件，可以是与应用的磁致伸缩式设备等相匹配的任意的形状。例如，能够列举出长方体形状、多棱柱形状、剖面为半圆形的柱形状或者其他立体形状。
在图1所示那样的板状的形状的情况下，尺寸例如为第1尺寸d1为8mm～15mm，优选为9mm～12mm，更优选为10mm左右，第2尺寸d2为2mm～7.5mm，优选为3mm～6.0mm，更优选为5mm左右，第3尺寸d3为0.5mm～3mm，优选为0.5mm～2mm，更优选为1mm左右。通过使磁致伸缩元件1为这样的尺寸的板状的形状，能够适当地应用于例如小型的磁致伸缩式振动发电设备等。
在本公开中，式(1)或者式(2)的单晶合金中的各元素的含有率(也称为浓度)是各元素的原子数相对于单晶合金整体的原子数的比例，是指使用at％(原子百分比)的单位表示的值。具体而言，是指通过利用电子探针显微分析仪(EPMA)分析单晶合金而测定了元素的含有率的值。详细而言，是指磁致伸缩元件1的通过实施基于EPMA的多个位置的点分析或者面分析而表示的值。更详细而言，是指利用EPMA对磁致伸缩元件1的xy平面的任意5点进行分析而得到的含有率(at％)的平均值。另外，构成本实施方式中的磁致伸缩元件1的磁致伸缩材料的单晶合金，只要实质上由列举的元素构成即可，可包含不可避免地混入的微量元素(例如，小于0.005at％的氧)。
关于磁致伸缩元件1的进一步的特性，与本发明的一个实施方式中的该磁致伸缩元件1的制造方法一起在以下进行详细说明。
图2是表示本发明的实施方式中的磁致伸缩元件1的制造方法的流程图。首先，如图2所示，制作式(1)或者式(2)的单晶合金。
式(1)或者式(2)的单晶合金的制作方法能够使用任意适当的合金培养方法，没有特别限定。例如，可列举出切克劳斯基法(CZ法)、布里奇曼法或者急冷凝固法等。若通过CZ法制造，则在大型的晶体中能够使化学组成以及晶体取向的精度良好地进行制造。更详细而言，例如通过CZ法制作圆筒状的单晶合金。
例如，若通过CZ法制作圆筒状的式(1)或者式(2)的单晶合金，则沿着从相当于圆筒状的单晶合金的上部的培养初期的部分(先从坩埚引出的部分)朝向相当于圆筒状的单晶合金的下部的培养后期的部分(后从坩埚引出的部分)的方向，Fe以外的元素例如Ga浓度(at％)可能增加(例如单调增加)。这是因为在FeGa系合金的组成中液相线和固相线具有宽度而可能发生的。即使这样在通过CZ法制作单晶合金，例如Ga浓度单调增加的情况下，如上所述，通过利用EPMA实施分析并适当进行调整，也能够得到满足式(1)或者式(2)的单晶合金的各元素的含有率的单晶合金。
接下来，如图2所示，将制作的式(1)或者式(2)的单晶合金切取为板状的形状。
另外，关于切取的形状，在磁致伸缩元件1的形状中如上所述，并不限定于具有相互对置的两个主面A以及主面A’的板状的形状。具体而言，如上所述，磁致伸缩元件1只要切取为具有长边方向上的第1尺寸d1和短边方向(与长边方向正交)上的比第1尺寸d1小的第2尺寸d2、且该长边方向与式(1)或者式(2)的单晶合金的<100>晶体取向平行的形状即可。
更详细而言，关于切取的形状，至少长边方向(y轴方向)与式(1)或者式(2)的单晶合金的<100>晶体取向平行即可，短边方向(x轴方向)以及厚度方向(z轴方向)中的一者或者两者也可以不与该单晶合金的<100>晶体取向平行。即，例如，不需要短边方向(x轴方向)以及长边方向(y轴方向)两者均与单晶合金的<100>晶体取向平行而在与短边方向(x轴方向)以及长边方向(y轴方向)平行的xy平面中与该单晶合金的<100>晶体取向平行，或者，例如，不需要短边方向(x轴方向)、长边方向(y轴方向)以及厚度方向(z轴方向)的全部与单晶合金的<100>晶体取向平行而在切取的形状的x轴、y轴以及z轴的全部中与该单晶合金的<100>晶体取向平行。在切取了式(1)或者式(2)的单晶合金后，进行后述的加热处理，由此得到各磁致伸缩元件1。磁致伸缩元件1能够具有在与xy平面平行的方向上施加磁场时，在长边方向(y轴方向)上表现出充分大的磁致伸缩量的特性。
在本公开中，式(1)或者式(2)的单晶合金的<100>晶体取向可以通过公知的方法来决定，但特别是指由电子束后方散射衍射法(EBSD：Electron Back ScatterDiffraction)决定的晶体取向。在FeGa系合金中，<100>取向是容易磁化的取向。因此，本实施方式的磁致伸缩元件1通过与其长边方向(y轴方向)平行地具有该单晶合金的<100>晶体取向，能够在长边方向(y轴方向)上表现出充分大的磁致伸缩量。或者，在磁致伸缩元件1的长边方向(y轴方向)相对于式(1)或者式(2)的单晶合金的<100>晶体取向以10°以下、优选为8°以下、更优选为6°以下、进一步优选为4°以下、更进一步优选为2°以下的尽可能小的角度具有差的情况下，也能够得到具有在长边方向(y轴方向)上表现出大的磁致伸缩量的特性的磁致伸缩元件1。
式(1)或者式(2)的单晶合金的切取方法能够使用任意的公知的方法。例如，能够通过线放电加工等进行切取。
接下来，如图2所示，对切取的板状的形状的单晶合金进行加热处理，得到本实施方式的磁致伸缩元件1。
特别是，加热处理可以在非活性气体气氛下进行。在本公开中，非活性气体是指氩、氦等稀有气体、或化学反应性低的氮等难以发生化学反应的气体。其中，优选为氩。进行加热处理的具体方法没有特别限定，可以是使用公知的设备等(例如电阻炉等)的方法。
关于加热处理的温度，只要在开始引起式(1)或者式(2)的单晶合金的相变的温度以上且居里温度以下进行即可，没有特别限定。采用这样的加热处理的温度，在式(1)的Fe(100-α)Gaα的二元系的单晶合金以及式(2)的Fe(100-α-β)GaαXβ的三元系的单晶合金的任一个中，Fe以外的元素相对于Fe的固溶量均为20at％以下，因此不会大幅不同。具体而言，加热处理的温度为400℃以上且700°以下，优选为500℃以上且650℃以下，更优选为500℃以上且600℃以下，进一步优选为550℃以上且600℃以下。关于该加热处理的温度下的加热时间，例如在达到这些温度的上限温度后，优选为3小时以上且7小时以下，更优选为4小时以上且6小时以下，进一步优选为4.5小时以上且5小时以下，更进一步优选为5小时。
通过对切取的单晶合金进行这样的加热处理，从而能够扩张单晶内的磁区宽度，使磁能降低而稳定化。其结果是，能够使切取的单晶合金向易磁化方向磁化促进。特别是，通过在非活性气体(例如氩)气氛下进行加热处理，能够抑制由形成氧化覆膜引起的应力附加。
另外，在其他实施方式中，对于上述的实施方式中的磁致伸缩元件1的制造方法，也可以调换制作的式(1)或者式(2)的单晶合金的切取和加热处理的顺序来实施。即，可以通过在前述的温度下对所制作的式(1)或者式(2)的单晶合金进行加热处理后，将该单晶合金切取为前述的形状来制造磁致伸缩元件1。这样制造的磁致伸缩元件1也被认为通过加热处理而切取之前的单晶内的磁区宽度同样地扩张，磁能降低而稳定化，因此能够具有在切取后的磁致伸缩元件1的长边方向(y轴方向)上表现出充分大的磁致伸缩量的特性。
与图1一起进一步使用图3，对通过上述的方法制造的磁致伸缩元件1的进一步的特性进行说明。图3是用于说明本发明的实施方式中的磁致伸缩元件1的特性的示意图。
对于图1以及图3所示的磁致伸缩元件1，说明相对于x轴以及y轴所成的xy平面平行、在xy平面的原点(x＝y＝0)的周围且在从x轴偏移0°≤θ≤90°的范围内以角度θ施加了磁场的情况。例如，在图3中，用箭头表示磁场施加方向的角度θ的一例。此时，磁致伸缩元件1在将长边方向(y轴方向)上测定的磁致伸缩量的最大值以及磁致伸缩量的最小值分别设定为Lmax以及Lmin时，Lmax以及Lmin满足0≤Lmin≤Lmax/10且100ppm≤Lmax≤1000ppm。Lmax以及Lmin优选为满足205ppm<Lmax≤1000ppm，更优选为满足210ppm≤Lmax≤1000ppm，进一步优选为满足250ppm≤Lmax≤1000ppm。即，磁致伸缩元件1对于在长边方向(y轴方向)上测定的最大的磁致伸缩量和最小的磁致伸缩量的数值满足特定的范围的条件，并且在长边方向(y轴方向)上表现出充分大的磁致伸缩量。
此时，Lmax被测定时的磁场施加方向的角度θ满足80°≤θ≤90°，Lmin被测定时的磁场施加方向的角度θ满足0°≤θ≤10°。总之，如图3所示，关于磁场施加方向的角度θ的区域，在0°≤θ≤90°的范围内，若将0°≤θ≤10°的区域划分为P，将10°＜θ＜80°的区域划分为Q，将80°≤θ≤90°的区域划分为R，则磁致伸缩元件1特别是在长边方向(y轴方向)上表现出更大的磁致伸缩量，因此在80°≤θ≤90°的R的区域中Lmax被测定，在0°≤θ≤10°的P的区域中Lmin被测定。
在本公开中，磁致伸缩量(ppm)是指磁致伸缩材料中的基于磁致伸缩效应的尺寸变化的比例。在本公开中，磁致伸缩量测定通过通常使用的应变仪法在室温环境下(25℃)进行。更详细而言，在本公开中，以与磁致伸缩元件1的xy平面的长边方向(即，y轴方向，与单晶合金的<100>晶体取向平行的方向)平行的方式粘贴应变仪的计量轴，与磁致伸缩元件1的xy平面平行地施加磁场，在饱和磁化时测定磁致伸缩元件1的磁致伸缩量(ppm)。磁场产生装置使用振动试样型磁力计(VSM)，磁场的强度被测定为5000Oe。
鉴于上述的磁致伸缩量(ppm)的定义，在长边方向(y轴方向)上表现出大的磁致伸缩量的情况下表示正的大的数值。另一方面，在短边方向(x轴方向)上表现出大的磁致伸缩量的情况下表示负的较大的数值。因此，前述的0≤Lmin≤Lmax/10的条件是指，即使Lmin和Lmax取显著远离的数值，Lmin也不成为负的数值(即不会在短边方向(x轴方向)上表现出磁致伸缩量)这样的特定的范围内的磁致伸缩特性。进而，前述的100ppm≤Lmax≤1000ppm的条件是指在长边方向(y轴方向)上表现出充分大的磁致伸缩量。
这样，根据上述的磁致伸缩元件1的制造方法，由于从式(1)或者式(2)的单晶合金切取为板状的形状后进行加热处理，因此各磁致伸缩元件1能够同等地表现出优异的磁致伸缩特性，即，能够表现出向磁化容易方向的磁化促进效果。详细而言，关于各磁致伸缩元件1的长边方向上的磁致伸缩特性的偏差被降低，各磁致伸缩元件1具有近似的优异的特征的磁致伸缩特性，并且能够在长边方向上表现出充分大的磁致伸缩量。其结果是，在制造磁致伸缩元件1时，不需要进行分选作业等，能够提高成品率。
[实施例]
以下，通过实施例以及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
在实施例中，为了评价磁致伸缩元件的制造工序中的加热处理的有无所带来的影响，从Fe(100-α)Gaα单晶合金制作如图1以及图3所示那样的板状形状的磁致伸缩元件，对该磁致伸缩元件施加磁场，测定饱和磁化时的磁致伸缩量。
<磁致伸缩元件的制作>
制作由实施例1～实施例6以及比较例1～比较例2中的Fe(100-α)Gaα单晶合金构成的板状的形状的磁致伸缩元件。
首先，使用电子天平分别适当调整并称量Fe(纯度99.999％)和Ga(纯度99.999％)。
单晶合金的试样使用高频感应加热型CZ炉进行培养。在内径φ50mm的石墨坩埚的内侧配置外径φ45mm的致密质氧化铝制坩埚，投入称量的各个合金试样的Fe和Ga的原料400g。将投入了原料的坩埚投入到培养炉中，使炉内成为真空后，导入氩气。然后，在炉内达到大气压的时刻，开始装置的加热，加热12小时至成为熔液。将切取为<100>取向的FeGa单晶作为晶种，使晶种下降至熔液的附近。使晶种一边以5ppm旋转一边逐渐下降，使晶种的前端与熔液接触。一边使温度逐渐下降，然后，一边以提拉速度1.0mm/hr的速度使晶种上升而进行晶体生长。其结果是，得到直径10mm、直躯体部的长度80mm的单晶合金。
通过线放电加工，将得到的单晶合金切取为具有长边方向的长度10mm以及短边方向的长度5mm的主面的厚度1mm的板状的形状。此时，以板的长边方向与得到的单晶合金的生成方向一致的方式进行切取。即，以板状的形状的长度方向与单晶合金的<100>晶体取向平行的方式进行切取。进而，对于实施例1～实施例3及比较例1，将对于所得到的单晶合金在初期进行培养后的单晶合金部分(先从坩埚引出的部分)，即靠近长度80mm的合金的上部的位置切取为板状的形状。另一方面，对于实施例4～实施例6以及比较例2，将对于得到的单晶合金在后期进行培养后的单晶合金部分(后从坩埚引出的部分)，即靠近长度80mm的合金的下部的位置切取为板状的形状。
此外，对于实施例1、实施例4、比较例1和比较例2，如后面的表1所示，以xy平面相对于<100>晶体取向不存在角度偏离的方式进行切取。即，不仅在长边方向(y轴方向)上，而且在短边方向(x轴方向)上也与<100>晶体取向平行地进行切取。另一方面，关于实施例2、实施例3、实施例5以及实施例6，以该角度偏离分别为22.5°、45°、22.5°以及45°的方式，即，以在短边方向(x轴方向)上从<100>晶体取向具有各自的角度偏离的方式进行切取。角度偏离表示通过EBSD测定了xy平面相对于<100>晶体取向的偏离的值。
在实施例1～实施例6中，将这样切取的板状形状的单晶合金在氩气氛下利用电阻炉进行了加热处理。在加热处理中，将加热上限温度设为600℃，达到加热上限温度后再加热5小时。这样，制作了与图1以及图3所示的概略图同样的磁致伸缩元件。
另一方面，在比较例1以及比较例2中，制作了单晶合金后，直至切取的工序为止是同样的，但未进行前述的加热处理。
<所制作的磁致伸缩元件中的磁致伸缩量的评价>
接下来，为了确认所制作的磁致伸缩元件中的磁致伸缩特性的偏差，对各磁致伸缩元件评价了磁致伸缩量。
与图3的示意图同样地，将板状的形状的主面上的短边方向设为x轴，将长边方向设为y轴，设定了观察面的坐标轴。厚度方向与z轴对应，但不与本实施例中的评价关联。对于所制作的磁致伸缩元件，在相对于xy平面平行且在xy平面的原点(x＝y＝0)的周围以从x轴偏移0°≤θ≤90°的范围内的角度θ，使用振动试样型磁力计(VSM)，施加了强度5000Oe的磁场。在饱和磁化时，在0°≤θ≤90°的范围内的磁场的施加方向上，对在长边方向(y轴方向)上测定的最大磁致伸缩量(Lmax)(ppm)以及成为该Lmax的角度θ的区域、和最小磁致伸缩量(Lmin)(ppm)以及成为该Lmin的角度θ的区域进行了分析。如图3所述，关于磁场的施加角度θ的区域，将0°≤θ≤10°的区域划分为P，将10°＜θ＜80°的区域划分为Q，将80°≤θ≤90°的区域划分为R。磁致伸缩量测定通过通常使用的应变仪法在室温环境下(25℃)进行。更详细而言，使应变计的计量轴在板状的形状的磁致伸缩元件的xy平面上与长边方向(y轴方向)平行地进行粘贴。
在以下的表1中，表示实施例1～实施例6及比较例1～比较例2的各Fe(100-α)Gaα单晶合金的磁致伸缩元件的切取位置、Ga浓度(at％)、xy平面相对于<100>晶体取向的角度偏离，并且表示作为磁致伸缩量的评价结果的Lmax(ppm)和成为该Lmax的角度θ的区域、以及Lmin(ppm)以及成为该Lmin的角度θ的区域。
[表1]
在上述表1中，切取位置H表示在靠近初期培养的部分即合金的上部的位置进行切取，切取位置L表示在靠近后期培养的部分即合金的下部的位置进行切取。如上所述，在FeGa系合金的组成中，液相线和固相线具有宽度，因此随着从晶体培养的初期到后期，Ga浓度倾斜地增加。在本实施例中，改变切取位置，使用培育时期不同的磁致伸缩元件，设为了研究组成的影响的水准。
Ga浓度(at％)是通过EPMA对制作的磁致伸缩元件的主面中的xy平面的任意5点进行分析而得到的Ga浓度(％)的平均值。Fe浓度(at％)为其剩余部分。
如表1所示，在实施例1～实施例6及比较例1～比较例2的任一个中，成为Lmax的角度θ的区域为R，成为Lmin的角度θ的区域为P。
在比较例1和比较例2中，在从单晶合金切取后未进行加热处理。在比较例1和比较例2中，虽然没有xy平面相对于<100>晶体取向的角度偏离，但由于切取位置不同，因此Ga浓度分别为15.2at％及18.2at％，存在偏差。其结果是，若将比较例1和比较例2的Lmax(ppm)与Lmin(ppm)进行比较，则大不相同。即，表示了即使是由相同的单晶合金使xy平面的<100>晶体取向一致而切取的磁致伸缩元件，磁致伸缩特性具体而言在长边方向(y轴方向)上测定的与Lmax以及Lmin相关的磁致伸缩特性也会产生大的偏差。
另一方面，在实施例1～实施例6中，在从单晶合金切取后进行了加热处理。在实施例1～实施例3和实施例4～实施例6中，由于切取位置不同，因此Ga浓度分别为15.0at％～15.2at％左右和18.1at％～18.3at％左右，存在与上述的比较例1以及比较例2的Ga浓度同等的偏差。但是，实施例1～实施例6的各Lmax(ppm)以及各Lmin(ppm)分别为近似值，关于从相同的单晶合金仅使长边方向(y轴方向)与<100>晶体取向一致而切取的各磁致伸缩元件，表示了磁致伸缩特性的偏差小。具体而言，表示了各磁致伸缩元件的与在长边方向(y轴方向)上测定的Lmax以及Lmin相关的磁致伸缩特性近似。
在实施例1、实施例2、实施例3或实施例4、实施例5和实施例6中，xy平面相对于<100>晶体取向的角度偏离分别为0°、22.5°和45°而不同。但是，如上所述，实施例1～实施例6的各Lmax(ppm)和各Lmin(ppm)近似，表示了各磁致伸缩元件中的磁致伸缩特性的偏差小。这表示了在切取单晶合金的工序中，只要仅针对xy平面的长边方向使得与单晶合金的<100>晶体取向平行地进行切取即可，对于其他的切取方向，即使存在较大的偏差，磁致伸缩特性的偏差具体而言与Lmax及Lmin相关的磁致伸缩特性的偏差也小。这给出了如下启示，即，在制造磁致伸缩元件方面，裕度变大，因此会使得成品率提高。
进而，在将磁致伸缩元件应用于磁致伸缩式振动发电设备等的情况下，为了增大发电量，优选在靠近磁致伸缩元件的长边方向的区域、即角度θ为R的区域(80°≤θ≤90°)，磁致伸缩量表示正的大的数值。在此，若与比较例1和比较例2的磁致伸缩元件相比，则在实施例1～实施例6的磁致伸缩元件中，在角度θ为R的区域中，与从单晶合金的切取位置引起的Ga浓度(at％)没有关联，表示了更充分大的近似的磁致伸缩量。因此，能够很好地应用于这些设备等。
在实施例1～实施例6的磁致伸缩元件中，对由Fe(100-α)Gaα的2元系的单晶合金构成的效果进行了叙述，但认为Fe(100-α-β)GaαXβ(α以及β分别为Ga含有率(at％)以及X含有率(at％)，X为从由Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Cu以及C构成的组中选择的1种以上的元素，满足14≤α≤19且0.5≤β≤1)的3元系也能够得到同样的效果。这是因为，Fe以外的各元素相对于Fe的固溶量为20at％以下，相对于被认为针对Fe的固溶极限的30at％而言充分少，因此晶体的结构不变，认为使用了Fe(100-α)Gaα的2元系的情况下叙述的效果不会消失。此外，在单晶合金中含有这样的第3元素的情况下，认为该第3元素的浓度不根据单晶合金的培养时期而变化。这是因为，Ga的熔点与其他元素相比极低，因此Ga优先挥发，并且仅添加了微量的该第3元素。
产业上的可利用性
本发明的磁致伸缩元件的制造方法，提供对于长边方向上的磁应变具有特定的磁致伸缩特性、且在长边方向上表现出充分大的磁致伸缩量的FeGa系的磁致伸缩元件。因此，根据该制造方法，能够减少从FeGa系单晶合金切取的磁致伸缩元件的磁致伸缩特性的偏差，由此能够提高成品率。由此，能够将制造的磁致伸缩元件积极地应用于面向社会基础设施或工厂内设备的监视的独立电源用的磁致伸缩式振动发电设备等。
