一种非线性光学晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种全新的非线性光学晶体材料及其制备方法，且利用此方法制备出的晶体化合物具有二次谐波响应性能，属于材料制备领域。
背景技术
非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的功能材料，当激光光波入射到非线性光学晶体材料时，会激发非线性极化波，并通过倍频、差频、和频及光参量放大效应等方式产生新波段的光波，拓宽激光光源的波长范围，可用来调制光的强度、相位；实现激光信号的全息存；消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等，无论是在军用还是民用领域都有着很高的需求。中红外非线性光学材料可以在中红外波段(2-20μm)产生相干可调谐激光，在医学诊断、大气探测、激光制导和激光通信等领域有着广泛的应用。所以非线性光学晶体是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料，引起了国际社会的广泛关注，已成为功能材料的热门研究方向。
1961年，Franken在实验中首次发现了红宝石激光的倍频；1984年，沈元壤出版《The Principles of Nonlinear Optics》，这二十几年间非线性光学材料有了重大的进展，非线性光学理论基本成熟，直至1985-1987年，新型非线性光学晶体BBO和LBO的发现，非线性光学开始进入应用阶段。
通过非线性光学晶体的变频技术，目前激光器的输出波段已经基本覆盖了可见光波段和近红外波段，但是在紫外波段和中远红外仍然需要研发合适的激光光源，所以探索新波段的非线性光学晶体是目前的研究热点。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种具有二次谐波响应性能的非线性光学晶体材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供了一种非线性光学晶体材料，所述非线性光学晶体材料的结构式为Bi0.33Sb0.67SI，且具有位于Pmc21空间群的非中心对称正交结构。
本发明中，所述非线性光学晶体材料属于正交晶系，且为非中心对称结构，使其具有二次谐波响应性能。
第二方面，本发明还提供了一种上述的非线性光学晶体材料的制备方法，选用单质Bi、Sb、S和I2作为原料并混合后，在真空中600～800℃下反应，再经清洗和干燥，得到所述非线性光学晶体材料。
较佳的，所述单质Bi、Sb、S和I2的摩尔比为(0.33～1):(0.67～1):1:1，优选为1:1:1:1。
较佳的，所述真空的压强＜10mPa。
较佳的，在反应之前，采用火焰枪将原料封装在预抽真空的石英管中；优选地，所述石英管中原料填充比为1/6～1/5。
较佳的，所述反应的时间为24～72小时，优选为48小时。
较佳的，在反应结束之后，先以0.35～0.40℃/K的降温速率降温至200℃，再随炉降至室温，使其晶粒充分长大。
较佳的，所述清洗所用溶剂为乙醇、甲醇水溶液中的至少一种。
较佳的，所述干燥的温度为60～80℃，时间为1.5～2小时。
第三方面，本发明提供了一种上述的非线性光学晶体材料在制备医学诊断材料中的应用。
第四方面，本发明提供了一种上述的非线性光学晶体材料在大气探测、激光制导和激光通信中的应用。
有益效果：
本发明所制备的非线性光学晶体材料为从未报道过的新化合物，并且具有二次谐波响应性能，在医学诊断、大气探测、激光制导和激光通信等领域具有潜在的应用前景。本发明非线性光学晶体材料的制备方法操作简单，易于大规模制备。
附图说明
图1为实施例1所得样品的晶体结构图；
图2为实施例1所得样品的二次谐波信号图；
图3为实施例2所得样品的XRD图；
图4为实施例3所得样品的XRD图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，非线性光学晶体材料的结构式为Bi0.33Sb0.67SI，是位于Pmc21空间群的正交化合物。
在本发明的实施方式中，以单质Bi、Sb、S、I2作为原料按一定比例混合后，利用传统的固相法，制备得到所述非线性光学晶体材料。
以下示例性地说明本发明提供的非线性光学晶体材料的制备方法。
选用单质Bi、Sb、S、I2作为原料按照摩尔比称量并混合，得到混合粉体。其中混合的方式可为充分研磨，使其混合均匀。其中，单质Bi、Sb、S、I2的摩尔比可为(0.33～1):(0.67～1):1:1，例如1:1:1:1。其中在称量过程中，单质I2的含量可略高于上述摩尔比值，以便去除多余的Bi和Sb。例如，当Bi、Sb、S、I2的摩尔含量都为1mmol时，I2的含量可以为1.1～1.3mmol，以便去除多余的Bi和Sb。
将混合粉体在真空中、600～800℃下反应，再经清洗和干燥，得到非线性光学晶体材料。设置该反应温度使所有反应物都熔化，使扩散更加充分，提高反应速率，其中，真空可为真空气氛(＜10mPa)。或者也可采用火焰枪将混合粉体直接封装在预抽真空(＜10mPa)的石英管中，然后再置于600～800℃的马弗炉中进行。优选，石英管中原料填充比为1/6～1/5。反应的时间可为24～72小时，例如48小时等，目的在于使反应物扩散均匀。在可选的实施方式中，在反应结束之后，以0.35～0.40K/min的速率降温至200℃，之后随炉冷却至室温，目的在于使晶粒充分长大，便于后续挑选单晶进行结构分析。
将样品经过清洗和干燥后，得到纯相的非线性光学晶体材料。其中，清洗所用溶剂为乙醇、甲醇水溶液等。干燥的温度可为60～80℃，时间可为1.5～2小时。具体来说，将样品取出、捣碎，加入到盛有100ml乙醇的烧杯中，通过磁力搅拌器搅拌1.5～2小时，去除副产物BiI3、SbI3、以及反应剩余的I2，之后通过抽滤分离产物，置于80℃的烘箱中烘干直至干燥，得到非线性光学晶体材料。
在本发明中，该非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换，可在制备医学诊断材料、大气探测、激光制导和激光通信中的应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按照摩尔比Bi:Sb:S:I2＝1:1:1:1的比例(Bi、Sb、S、I2各1mmol)称取各单质，控制其总质量为0.617g，充分研磨使其混合均匀，得到混合粉体。
将上述混合粉体中封装在预抽真空的石英管(填充比为1/6～1/5)中，在700℃的马弗炉中反应48小时后，以0.35K/min的速率降温至200℃，之后随炉冷却至室温，得到样品。将样品取出、捣碎后，加入到盛有100ml乙醇的烧杯中，通过磁力搅拌器搅拌1.5-2小时，去除副产物BiI3、SbI3、以及反应剩余的I2。最后再通过抽滤分离产物，并置于80℃的烘箱中干燥，得到所述非线性光学晶体材料。
样品表征
利用X射线单晶衍射仪采集样品结构信息，利用Kurtz–Perry方法测试样品相关非线性光学性能。
本实施例1所得非线性光学晶体材料的晶体结构如图1所示，(a)是Bi0.33Sb0.67SI的晶体结构；(b)是从b方向看的[Bi(Sb)S3I2]5-通过共边连接形成的一维链状结构。此结构是通过德国布鲁克公司生产的D8QUEST单晶衍射仪搜集数据，并通过此仪器自带的APEX2软件精修解出来的，Bi0.33Sb0.67SI的晶体结构数据和精修数据如表1所示。
本实施例1所得非线性光学晶体材料的二次谐波信号测试结果，如图2所示，从图中可以看出所得Bi0.33Sb0.67SI晶体具有二次谐波响应性能。
表1为实施例1制备的Bi0.33Sb0.67SI的晶体数据和精修数据：
实施例2
按照摩尔比Bi:Sb:S:I2＝0.33:0.67:1:1的比例称取各单质，控制其总质量为0.437g，充分研磨使其混合均匀，得到混合粉体。
将上述混合粉体中封装在预抽真空的石英管(填充比为1/6～1/5)中，在700℃的马弗炉中反应48小时后，以0.35K/min的速率降温至200℃，之后随炉冷却至室温，得到样品。将样品取出、捣碎后，加入到盛有100ml乙醇的烧杯中，通过磁力搅拌器搅拌1.5-2小时，去除副产物BiI3、SbI3、以及反应剩余的I2。最后再通过抽滤分离产物，并置于80℃的烘箱中干燥，得到所述非线性光学晶体材料。
样品表征
利用X射线粉末衍射仪采集样品结构信息，利用Kurtz–Perry方法测试样品相关非线性光学性能。
本实施例2得到非线性光学晶体材料Bi0.33Sb0.67SI的X射线粉末衍射结果如图3，二次谐波性能与实施例1相同。
实施例3
按照摩尔比Bi:Sb:S:I2＝1:1:1:1的比例称取各单质，控制其总质量为0.617g，充分研磨使其混合均匀，得到混合粉体。
将上述混合粉体中封装在预抽真空的石英管(填充比为1/6～1/5)中，在800℃的马弗炉中反应48小时后，以0.35K/min的速率降温至200℃，之后随炉冷却至室温，得到样品。将样品取出、捣碎后，加入到盛有100ml乙醇的烧杯中，通过磁力搅拌器搅拌1.5-2小时，去除副产物BiI3、SbI3、以及反应剩余的I2。最后再通过抽滤分离产物，并置于80℃的烘箱中干燥，得到所述非线性光学晶体材料。
样品表征
利用X射线粉末衍射仪采集样品结构信息，利用Kurtz–Perry方法测试样品相关非线性光学性能。
本实施例3得到非线性光学晶体材料Bi0.33Sb0.67SI的X射线粉末衍射结果如图4，二次谐波性能与实施例1相同。
