一种纯无机发窄谱蓝紫光二维钙钛矿单晶材料及生长方法
技术领域
本发明涉及一种纯无机、二维钙钛矿单晶材料，其组成为Cs2PbCl5。该材料可被紫外光激发，产生较强的主峰位于417nm的蓝紫色发光，谱宽为18nm。
背景技术
二维结构的卤化铅钙钛矿材料CsPb2X5(X＝Cl，Br，I)是由Pb离子与卤素离子形成的[PbX]64-八面体通过卤素离子相连形成的二维周期结构。该类材料属于纯无机钙钛矿材料。与有机-无机杂化钙钛矿材料相比，一方面其具有较高的稳定性；另一方面与三维钙钛矿材料相比，二维钙钛矿发光色纯度高、发光颜色可调、载流子寿命更长、发光效率更高、缺陷容忍空间更大，因此在高性能太阳能电池、光探测器、晶体管、存储器等光电子器件领域有着重要的应用价值。
采用Cs-Pb-X体系合成材料时，可以同时合成Cs4PbX6、CsPbX3、CsPb2X5多种结构的材料，且它们之间容易相互转化，因此合成纯相CsPb2X5较为困难，需要严格控制溶液浓度、温度和压力；且合成的粉体材料易转化为CsPbX3，在发光和照明器件中出现色度不纯等问题。基于以上考虑，获取CsPb2X5的单晶，并依托其单晶制备光电器件为首选之策。
采用Cs-Pb-X体系合成钙钛矿材料，常见的是CsPb2Br5材料。该材料为宽禁带、直接半导体，但发光活性极低，限制了在光电器件领域内的应用。其同族材料CsPb2Cl5受[PbX]64-八面体体积较小的影响，具有良好的发光活性。但目前为止，尚未有CsPb2Cl5单晶材料及生长方法的研究。
因此，本发明提供一种纯无机、发窄带宽蓝紫光二维钙钛矿单晶材料及生长方法，该单晶材料在紫外光辐照后，肉眼可见强的蓝紫色发光，其良好的发光特性。该单晶材料及其生长方法对于拓展CsPb2Cl5单晶在半导体激光器及LED中的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯无机、发窄谱蓝紫光的二维钙钛矿晶体材料及其生长方法。该方法简便可行，所得发光材料具有窄带谱的蓝紫色发光。
所述晶体的化学成分为CsPb2Cl5，其晶体结构为二维结构，[PbCl]64-八面体在层内相连接而成。
所述CsPb2Cl5晶体的带隙为～3.8eV，在紫外光的激发下，会发射出主峰位于417nm附近的窄谱蓝紫光，发射光谱的半高宽大约为18nm。
所述蓝紫色发光二维钙钛矿CsPb2Cl5晶体生长方法为低温缓慢降温或缓慢挥发溶剂生长技术，其生长步骤为：
将氯化铅(PbCl2)和氯化铯(CsCl)按一定的摩尔比例混合溶解于去离子水或浓盐酸中，于40-80℃下充分搅拌溶解，获得前驱体溶液。以一定降温速率或缓慢挥发至室温可以获得一种无色透明的Cs2PbCl5二维钙钛矿单晶。
进一步地，生长体系的浓度为0.01-0.05mol/L。
进一步地，用于溶解PbCl2和CsCl的溶剂为纯去离子水、浓盐酸、或浓盐酸和去离子水按比例混合，以溶解固定浓度为准：高浓度溶液盐酸比例增加，低浓度溶液减少盐酸比例。
进一步地，PbCl2和CsCl原料摩尔比为PbCl2：CsCl＝1：1～1:3。
进一步地，溶液温度高于60℃，可以自然降温。
进一步地，溶液温度低于60℃，采用较低的降温速率，如0.1℃/h。
进一步地，溶液温度降至室温，缓慢挥发溶剂，使晶体继续生长。
所述的生长方法采用按照0.1℃/h降温，结晶的时间为10-15天，所得晶体的尺寸约为3mm。
本发明提供了一种二维结构、大尺寸发蓝紫光CsPb2Cl5单晶材料及其生长方法。该晶体材料为二维结构材料，在紫外光的激发下，都会发射出主峰位于417nm的窄谱蓝紫光，晶体发光强度高，发射光谱的半高宽大约为18nm；该生长方法获得单晶的尺寸为2～4mm，厚度约1mm。且采用的晶体生长方法，生长过程绿色、环保；且对设备和反应条件要求低；生长方法可控，具备极强的实用价值。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1中所得到的单晶的实物照片：晶体为略有白色的透明晶体；
图2为本发明实施例1中所得到的单晶的X射线衍射图谱；其中XRD采用D/Max2500PC型X射线衍射仪分析样品的物相，CuKα辐射(λ＝0.154nm)，测量范围为10～60。
图3为本发明实施例2获得单晶的实物照片：晶体为无色透明晶体。
图4为本发明实施例2得到的Cs2PbCl5单晶进行的单晶X射线衍射获得的晶体结构图。
图5为本发明实施例2得到的Cs2PbCl5单晶获得的粉末XRD和单晶衍射计算结果的对比。
图6为本发明实施例2得到的Cs2PbCl5单晶的紫外-可见吸收光谱：采用岛津UV-2550紫外可见分光光度计，采用小积分球附件，以硫酸钡粉末做参比，测试样品为粉末颗粒，扫描波长范围270～450nm。
图7为本发明实施例2得到的Cs2PbCl5单晶的荧光光谱图：以365nm作为激发光源，采用FLS-980荧光光谱仪测试样品的荧光光谱；该材料发射蓝紫光，发射光谱半高宽大约为18nm，且发光强度较高。
图8为本发明实施例2得到的Cs2PbCl5单晶的发光照片：该材料发肉眼可见高强度、纯色度的蓝紫光。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
须当理解的是，本发明提供的是一种纯无机、发窄带宽蓝紫光二维钙钛矿单晶材料及生长方法，该材料是一种二维层状结构、大尺寸发蓝紫光Cs2PbCl5单晶，采用该方法可生长出Cs2PbCl5单晶。
应当理解的是，本发明无法穷尽的列举所有用于生长Cs2PbCl5单晶的溶液体系(含有机溶剂)，为了展现本发明的效果，以下实施例中仅展示部分生长实例和发光结果。
以下对比例和实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：
称量0.001摩尔的PbCl2和0.001摩尔的CsCl溶解于25毫升去离子水，密封并于40-60℃恒温磁力搅拌，加入≤15毫升的浓盐酸，直到溶液完全溶解，然后升温至60℃后开始以0.1℃/小时的速率降温。当温度降到40-55℃的时候发现有透明晶体析出，继续相同降温速率至室温，并挥发溶剂，直到晶体长大。
图1为实施例1获得单晶的实物照片。
图2位利用X射线衍射对实施例1中得到的Cs2PbCl5材料进行结构分析的XRD。
实施例2：
称量0.001摩尔的PbCl2和0.001摩尔的CsCl溶解于30毫升浓盐酸，密封并于60℃恒温磁力搅拌，直到溶液完全溶解。然后升温至80℃后，充分搅拌，使溶质充分溶解和均匀。然后缓慢降温至60℃，开始出现晶体，然后以0.1℃/小时的速率降温至室温，可实现同时生长几块透明的立方形状Cs2PbCl5单晶，大小约为4×1.5mm的透明晶体。
图3为实施例2获得单晶的实物照片；
图4为实施例2得到的Cs2PbCl5单晶进行的单晶X射线衍射获得的晶体结构图；
图5为实施例2得到的Cs2PbCl5单晶获得的粉末XRD和单晶衍射计算结果的对比；
图6为实施例2得到的Cs2PbCl5单晶的紫外-可见吸收光谱；
图7实施例2得到的Cs2PbCl5单晶的荧光光谱图：该材料发射蓝紫光，发射光谱半高宽大约为18nm，且发光强度较高；
图8实施例2得到的Cs2PbCl5单晶的发光照片：该材料发蓝紫光。
