稀土合金球形单晶磁粉的制造方法及<111>取向稀土超磁致伸缩材料
技术领域
本发明涉及适用于<111>取向的稀土超磁致伸缩材料及球形单晶磁粉的制备方法，尤其是粘结稀土超磁致伸缩材料和烧结稀土超磁致伸缩材料领域R-Fe-M合金球形单晶磁粉的制备方法。
背景技术
稀土-铁立方Laves相单晶材料表现出大的磁致伸缩效应，在声呐、换能器等领域都有重要应用。但稀土-铁立方Laves相单晶材料的制备工艺复杂，生产成本高，难以制备大尺寸成分和性能均一的单晶材料。作为一种替代方法，可以通过制备稀土-铁立方Laves相单晶粉末，用单晶粉末为原料制备磁致伸缩块体材料。可以将单晶粉末在磁场下取向后压制成型，高温退火制备具有一定取向的烧结稀土超磁致伸缩材料。也可以将单晶粉末与其他材料，比如环氧树脂，制成粘结稀土超磁致伸缩材料，表现出与大块单晶材料类似的磁致伸缩性能。比如，将铁磁单晶磁粉与环氧树脂混合后在磁场下成型，磁性单晶磁粉可获得高的取向度，该粘结磁致伸缩材料会表现出与单晶材料类似的磁致伸缩性能。
目前稀土-铁立方Laves相单晶粉末的制备方法采用的是破碎法。主要有两种方式：第一种，铸锭或速凝成晶片机械破碎(如专利CN200410037611.X)：将铸锭或速凝成晶片在高温退火，使晶粒长大，通过机械破碎的方法获得单晶颗粒，颗粒为不规则片状形貌；第二种是制备取向晶体或单晶，再破碎晶体获得单晶粉末(如美国专利US005792284A)。目前用这二种方式制备单晶颗粒仍存在不足，主要表现在粉末中单晶颗粒所占比例不够高和颗粒的形貌不规则。虽然脆性大的磁性金属间化合物在机械破碎时容易沿晶间断裂，但仍有部分颗粒会沿晶内断裂，要在粉末中获得高比例的单晶颗粒比较困难。另外，机械破碎后的粉末，颗粒形貌大多为片状，带有尖锐菱角，在与其他材料混合制备取向度高的超磁致伸缩粘结材料时难以获得高的密度。原因是，外加磁场取向时，片状颗粒受周围粉末和分散剂的阻碍作用比较大，不容易实现颗粒的转动取向，合金颗粒密度大时难以获得高的取向度。如果需要获得高得取向度，需要降低磁性颗粒的比例，如专利CN201210034284.7。降低磁性颗粒的比例会影响磁性颗粒间应变的传递，降低磁致伸缩的大小和能量转换效率。
稀土-铁立方Laves相合金球形单晶颗粒，容易实现外加磁场时颗粒的转动取向，获得取向度好、磁性金属颗粒密度高的粘结稀土超磁致伸缩材料和烧结稀土超磁致伸缩材料。制备稀土-铁立方Laves相合金球形单晶磁粉，有望发展具有高磁致伸缩效应的粘结稀土超磁致伸缩材料和烧结稀土超磁致伸缩材料。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种立方Laves相R-Fe-M合金球形单晶磁粉的制备方法，尤其是<111>取向有稀土超磁致伸缩材料及合金球形单晶磁粉的制备方法，该方法是通过将R-Fe-M合金球形磁粉与惰性的固体分散剂混合，让R-Fe-M合金球形磁粉被惰性固体分散剂隔开，在低于R-Fe-M合金熔点以下某一温度退火，通过R-Fe-M合金与固体分散剂不反应、不扩散的特性，利用高温下R-Fe-M立方Laves相晶粒的异常长大能力制备R-Fe-M立方Laves相球形单晶颗粒。
本发明的技术方案是，一种立方Laves相R-Fe-M合金球形单晶磁粉的制备方法，尤其是稀土超磁致伸缩材料及合金球形单晶磁粉的制备方法，所述R-Fe-M合金球形单晶磁粉制备方法的包括以下步骤：
(1)制备R-Fe-M合金球形磁粉；
(2)单晶化处理：将R-Fe-M合金球形磁粉与惰性固体分散剂均匀混合后，在R-Fe-M合金熔点以下温度退火处理后获得具有立方Laves相结构的R-Fe-M单晶颗粒，优选退火温度在R-Fe-M合金熔点以下50℃到200℃的范围，优选退火时间在1～4小时；
(3)除掉固体分散剂，获得R-Fe-M立方Laves相球形单晶磁粉。
本发明所述的R-Fe-M合金,R是指稀土元素，包括铽、镝、钐、镨、钕、铈、钬、铒等中的一种或几种，M是指过渡金属元素，如钴、锰、铝、镓、铬等中的一种或几种，其余为铁。
R-Fe-M稀土合金由30～40％(原子百分比)的R，0～20％(原子百分比)的M和其余Fe所组成。
所述制备R-Fe-M合金球形磁粉的步骤：先通过熔炼或化学还原的方法获得R-Fe-M合金，后通过雾化法、或液滴喷射法、或电火花法、或等离子体球化法、或用固体分散剂将R-Fe-M合金颗粒隔开后在高于R-Fe-M合金熔点以上温度退火球化的方法。
所述R-Fe-M合金球形颗粒尺寸小于1mm，优选的尺寸范围在10μm～300μm。
将R-Fe-M合金磁粉用惰性的固体分散剂隔开，固体分散剂包括陶瓷材料粉末(氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、氟化物陶瓷以及它们的复合物和混合物)。混料的步骤是将所述的R-Fe-M合金磁粉与固体分散剂经过机械混合，或在有机液体中搅拌均匀混合，或通过分散剂辅助分散实现均匀混合。
所述固体分散剂可以是小于R-Fe-M合金颗粒尺寸的任意大小的尺寸，优选的尺寸范围为1μ～10μm，形貌可以是片状、球状、线状、管状或其他形状。
所述稀土超磁致伸缩合金球形磁粉与固体分散剂的质量比应满足稀土合金球形颗粒能被固体分散剂完全隔离开。
退火处理实现R-Fe-M合金颗粒单晶化的要求包括：1)在高真空或惰性气体中退火R-Fe-M合金磁粉与固体分散剂的混合粉末；2)退火温度低于R-Fe-M合金的熔点，优选的退火温度是在低于R-Fe-M合金熔点的50～200℃范围，优选的退火时间在1～4小时。
除掉固体分散剂获得R-Fe-M合金球形单晶磁粉的方法包括：1)在液体中浸泡后，超声清洗，除掉固体分散剂，获得R-Fe-M合金单晶磁粉；2)采用外加磁场的方法，分离铁磁性的R-Fe-M合金和非磁性的固体分散剂，获得R-Fe-M合金球形单晶磁粉；3)利用稀土合金磁粉与固体分散剂的密度的差异，通过风力分选的方法获得稀土合金立方Laves相球形单晶磁粉。
所述稀土超磁致伸缩合金球形单晶颗粒的尺寸小于1mm。优选的R-Fe-M合金球形单晶磁粉的颗粒尺寸在10μm～300μm的范围。
所述的<111>取向的稀土超磁致伸缩材料是以稀土超磁致伸缩合金球形单晶磁粉为原料加工而成(在取向磁场中真空熔炼，为常用技术)。稀土类元素(以下简称R)、铁(Fe)和过渡金属(M)为成分的R-Fe-M立方Laves相球形单晶磁粉的制备成粉未,利用R-Fe-M立方Laves相单晶的磁各向异性和球形粉末磁场下容易取向的特性，制备具有高度<111>取向的粘结稀土超磁致伸缩材料和烧结稀土超磁致伸缩材料。以此原料特别能形成<111>取向的稀土超磁致伸缩材料。
有益效果：本发明将R-Fe-M合金球形磁粉用惰性的固体分散剂隔开，在低于R-Fe-M合金熔点以下某一温度退火，通过R-Fe-M合金与固体分散剂不反应、不扩散的特性，利用高温下R-Fe-M立方Laves相晶粒的异常长大能力制备单晶颗粒。根据本发明，制备R-Fe-M合金单晶磁粉的原理清晰，制备R-Fe-M合金单晶磁粉的工艺方法简单，生产效率高，是一种简单易行、可规模化生产R-Fe-M合金单晶磁粉的制备方法。制备的金属颗粒尺寸小于1mm，优选金属单晶颗粒的尺寸在10μm～300μm的范围。R-Fe-M合金球形颗粒单晶度高，特别用于制备高度<111>取向的粘结稀土超磁致伸缩材料和烧结稀土超磁致伸缩材料，取向特别好，参见附图。
附图说明
图1通过本发明的制备方法获得的Tb0.35Dy0.65Fe1.9立方Laves相球形单晶磁粉的扫描电镜图片；
图2未磁场取向的Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金(TDF)球形粉末的x射线衍射图谱和磁场取向后不同Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金球形粉末体积含量的粘结磁致伸缩材料的x射线衍射图谱。
具体实施方式
如上所述，本申请的发明人发现：将R-Fe-M合金磁粉与惰性的固体分散剂混合，使R-Fe-M合金球形磁粉被固体分散剂隔开。在低于R-Fe-M合金熔点以下某一温度退火，通过R-Fe-M合金与固体分散剂不反应、不扩散的特性，利用高温下R-Fe-M立方Laves相晶粒的异常长大能力制备球形单晶磁粉。以下，对本发明的R-Fe-M合金球形单晶磁粉的制备方法进行详细的说明。
本发明首先将制备所需尺寸的R-Fe-M合金球形磁粉。制备R-Fe-M合金球形磁粉是先通过熔炼或化学还原的方法获得R-Fe-M合金，后通过雾化法、或液滴喷射法、或电火花法、或等离子体球化法、或用固体分散剂将R-Fe-M合金颗粒隔开后在高于R-Fe-M合金熔点以上温度退火球化的方法。
将R-Fe-M合金球形磁粉与适当尺寸和数量的固体分散剂均匀混合，以达到用固体分散剂隔开R-Fe-M合金球形磁粉的目的。混合方法：1)采取机械方法均匀混合；2)在液体(如：酒精、丙酮等)中搅拌均匀混合；3)通过分散剂辅助分散实现均匀混合。
将混合均匀的R-Fe-M合金球形磁粉/固体分散剂混合粉末在高真空或惰性气氛中退火，温度：低于R-Fe-M合金的熔点，优选的温度为低于R-Fe-M合金熔点50～200℃。
将退火处理的R-Fe-M合金/固体分散剂中的固体分散剂除掉，获得R-Fe-M合金球形单晶磁粉。清洗方法包括：1)在液体(如：酒精等有机溶剂、水)中浸泡后，超声清洗除掉固体分散剂，获得R-Fe-M合金球形单晶磁粉；2)外加磁场的方法分离R-Fe-M合金磁粉和固体分散剂，获得R-Fe-M合金球形单晶磁粉；3)利用金属与固体分散剂的密度的差异，通过风力分选的方法分离R-Fe-M合金与固体分散剂获得R-Fe-M合金球形单晶颗粒。
本发明的R-Fe-M合金球形单晶磁粉的制备方法制备的球形单晶颗粒的尺寸小于1mm，优选的尺寸为10μm～300μm。
采用上述方法制备的稀土超磁致伸缩合金球形单晶磁粉制备具有<111>取向的粘结稀土超磁致伸缩材料和烧结稀土超磁致伸缩材料。
实施例1
Tb-Fe合金立方Laves相球形单晶磁粉的制备
通过熔炼方法获得TbFe1.95合金(下标为原子比),机械破碎得到尺寸为20μm～100μm左右的粉末作为原料。取50克TbFe1.95合金粉末与尺寸为5μm左右的Ca6Al2O9粉末按重量比为1:3配比，机械搅拌后均匀混合。
将混合好的TbFe1.95合金/Ca6Al2O9粉放进退火炉中，抽真空到1×10-3Pa,通氩气到0.06MPa，将退火炉按20°/分钟加热到1240℃(高于TbFe1.95合金熔点温度)，保温10分钟后快速降温至950℃，保温2小时后随炉冷却到室温。
用酒精浸泡TbFe1.95合金/Ca6Al2O9混合粉末，通过超声清洗得到TbFe1.95合金磁粉。得到的TbFe1.95合金磁粉颗粒尺寸在20μm～100μm。EBSD结果表明，TbFe1.95合金颗粒为单晶颗粒。将单晶颗粒与环氧树脂(按体积比50:50)混合后固化或磁场取向固化，XRD研究表明TbFe1.95合金的晶体结构为立方laves相，对比后发现外加磁场实现了TbFe1.95合金高度的<111>取向。根据本发明的制备方法，确认能够制备Tb-Fe立方laves相单晶球形粉末。
实施例2
Sm-Fe合金立方Laves相球形单晶磁粉的制备，通过雾化方法制备SmFe1.85合金粉(下标为原子比),选取尺寸为50μm～100μm的粉末作为原料。取100克SmFe1.85合金粉末与尺寸为2μm左右的CaO粉末按重量比为1:2配比，机械搅拌后均匀混合。
将混合好的SmFe1.85合金/CaO粉放进退火炉中，抽真空到1×10-3Pa,通氩气到0.1MPa，将退火炉按20°/分钟加热到860℃，保温4小时后随炉冷却到室温。
用酒精浸泡SmFe1.85合金/CaO混合粉末，通过超声清洗得到SmFe1.85合金磁粉。扫描电子显微镜表明颗粒尺寸在50μm～100μm，为球形。XRD结果证实SmFe1.85合金的晶体结构为立方laves相。将球形粉末与环氧树脂按体积比为50:50均匀混合后，在1T磁场下固化成型，获得SmFe1.85/树脂粘结磁致伸缩材料，发现Sm-Fe合金立方laves相具有良好的<111>取向，表明Sm-Fe合金颗粒具有好的单晶性。根据本发明的制备方法，确认能够制备Sm-Fe立方laves相单晶球形粉末。
实施例3
Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金立方Laves相球形单晶磁粉的制备及<111>取向的磁致伸缩材料，通过熔炼方法获得Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金(下标为原子比),机械破碎得到尺寸为20μm～200μm左右的粉末作为原料。取200克Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金粉末与尺寸为2μm左右的CaO粉末按重量比为1:3配比，机械搅拌均匀混合。
将混合好的Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金/CaO粉放进退火炉中，抽真空到1×10-3Pa,通氩气到0.06MPa，将退火炉按20°/分钟加热到1290℃(高于Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金熔点温度)，保温10分钟后快速降温至1100℃，保温2小时后随炉冷却到室温。
用酒精浸泡Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金/CaO混合粉末，通过超声清洗得到Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金磁粉。图1为得到的Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金磁粉的扫描电子显微镜照片，球形颗粒的尺寸在20μm～200μm。、
本发明Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金颗粒的EBSD图片能说明颗粒为单晶(文中未附)。根据本发明的制备方法，确认能够得到Tb0.35Dy0.65Fe1.9立方laves相球形单晶粉末。
将球形尺寸分布在20μm～200μm的Tb0.35Dy0.65Fe1.9立方laves相单晶粉末与环氧树脂按不同体积比均匀混合后，在1T磁场下固化成型，图2是磁场取向和未取向的XRD，对比后可以看到,外加磁场下Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金立方Laves相实现了很好的<111>取向，获得了高度<111>取向的Tb0.35Dy0.65Fe1.9/树脂粘结磁致伸缩材料。当Tb0.35Dy0.65Fe1.9合金立方laves相单晶粉末与环氧树脂体积比为55:45时，该粘结磁致伸缩材料在室温，预应力为10MP,磁场为1kOe时，磁致伸缩系数为880，饱和磁致伸缩系数在1500以上。
将尺寸分布在20μm～200μm的Tb0.35Dy0.65Fe1.9立方laves相球形单晶粉末在模具中1T磁场取向后压制成型,放入退火炉里，抽真空到1×10-3Pa，按20℃/每分钟升温到1180℃保温2小时，随炉冷却到室温，获得了具有良好<111>取向的Tb0.35Dy0.65Fe1.9烧结磁致伸缩材料。该烧结磁致伸缩材料在室温，预应力为8MP,磁场为1kOe时，磁致伸缩系数为1080，饱和磁致伸缩系数在1600以上。
实施例4
Tb0.32Dy0.68Fe1.95合金立方Laves相球形单晶磁粉的制备及<111>取向的粘结磁致伸缩材料，通过雾化方法制备了Tb0.32Dy0.68Fe1.95合金(下标为原子比),颗粒尺寸为30μm～100μm左右。取100克Tb0.32Dy0.68Fe1.95合金粉末与尺寸为5μm左右的CaO粉末按重量比为1:2配比，机械搅拌后均匀混合。
将混合好的Tb0.32Dy0.68Fe1.95合金/CaO粉放进退火炉中，抽真空到1×10-3Pa,通氩气到0.06MPa，将退火炉按20°/分钟加热到1150℃，保温1小时后随炉冷却到室温。
用酒精浸泡Tb0.32Dy0.68Fe1.95合金/CaO混合粉末，通过超声清洗得到Tb0.32Dy0.68Fe1.95合金磁粉。扫描电子显微镜表明颗粒尺寸在30μm～100μm，为球形，EBSD结果表明颗粒为单晶体。XRD结果证实Tb0.32Dy0.68Fe1.95合金的晶体结构为立方laves相。球形单晶粉末与环氧树脂按体积比为69:31均匀混合后，在1T磁场下固化成型，获得Tb0.32Dy0.68Fe1.95/树脂粘结磁致伸缩材料。该粘结磁致伸缩材料中Tb0.32Dy0.68Fe1.95合金具有高度的<111>取向，在室温，预应力为10MP,磁场为1kOe时，磁致伸缩系数为980，饱和磁致伸缩系数在1600以上。
实施例5
Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5合金立方Laves相球形单晶磁粉的制备及<111>取向的粘结磁致伸缩材料，通过熔炼方法获得Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5合金(下标为原子比),机械破碎得到尺寸为60μm～150μm的粉末作为原料。取100克Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5合金粉末与尺寸为5μm左右的CaO粉末按重量比为1:3配比，机械搅拌后均匀混合。
将混合好的Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5合金/CaO粉放进退火炉中，抽真空到1×10-3Pa,通氩气到0.1MPa，将退火炉按20°/分钟加热到1280℃(高于Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5合金熔点温度)，保温10分钟后快速降温至1050℃，保温2小时后随炉冷却到室温。
用酒精浸泡Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5合金/CaO混合粉末，通过超声清洗得到Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5合金磁粉。扫描电子显微镜表明颗粒尺寸在60μm～150μm，为球形，EBSD结果表明颗粒为单晶体。XRD结果证实Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5合金的晶体结构为立方laves相。球形单晶粉末与环氧树脂按体积比为65:35均匀混合后，在1T磁场下固化成型，获得Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5/树脂粘结磁致伸缩材料。该粘结磁致伸缩材料中Tb0.5Dy0.5Fe1.9Mn0.5合金具有高度的<111>取向，在室温，预应力为10MP，磁场为1kOe时，磁致伸缩系数为1000，饱和磁致伸缩系数在1700以上。
实施例6
Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9合金立方Laves相球形单晶磁粉的制备及<111>取向的粘结磁致伸缩材料，通过熔炼方法获得Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9合金(下标为原子比),机械破碎得到尺寸为50μm～120μm的粉末作为原料。取100克Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9合金粉末与尺寸为2μm左右的CaO粉末按重量比为1:3配比，机械搅拌后均匀混合。
将混合好的Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9合金/CaO粉放进退火炉中，抽真空到1×10-3Pa,通氩气到0.1MPa，将退火炉按20°/分钟加热到1260℃(高于Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9合金熔点温度)，保温10分钟后快速降温至1000℃，保温2小时后随炉冷却到室温。
用酒精浸泡Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9合金/CaO混合粉末，通过超声清洗得到Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9合金磁粉。扫描电子显微镜表明颗粒尺寸在50μm～120μm，为球形，EBSD结果表明颗粒为单晶体。XRD结果证实Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9合金的晶体结构为立方laves相。球形单晶粉末与环氧树脂按体积比为69:31均匀混合后，在1T磁场下固化成型，获得Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9/树脂粘结磁致伸缩材料。该粘结磁致伸缩材料中Tb0.3Pr0.15Dy0.55Fe1.9合金具有高度的<111>取向，在室温，预应力为8MP，磁场为1kOe时，磁致伸缩系数为960，饱和磁致伸缩系数在1500以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进，均应包括在本发明的保护范围之内。
