一种低减重的单晶硅制绒添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及单晶硅表面处理领域，尤其涉及一种低减重的单晶硅制绒添加剂及其应用。
背景技术
在太阳能电池的制造过程中，为了提高对太阳光的吸收，降低硅片表面的反射率，需要在硅片表面制作金字塔结构，从而使得太阳光在硅片表面进行多次反射和折射，最终得到更高效率的太阳能电池。
单晶电池片的效率增长越来越有限，为追求更低的电池片制造成本和更高的组件瓦数输出，硅片的薄片化和大尺寸硅片将会成为现下的发展方向。但薄片化和大尺寸硅片会带来更严重的碎片化问题，并且现有的金刚线切割技术会使得硅片线痕严重，损伤层少，造成制绒困难。
常规单晶硅片的湿法制绒一般采用氢氧化钠或氢氧化钾为腐蚀剂，并添加无醇制绒添加剂进行制绒。其缺点是：制绒工艺普遍存在硅片减重大，制绒时间长，对金刚线切割硅片制绒不均匀，产品使用寿命低等问题。
例如授权公告号为CN102877135B的一种用于单晶硅碱性环保型无醇制绒液的添加剂，其包含的组分为：重量百分比为0.05-1％的蛋白质，重量百分比为0.01-1％的洗涤剂，重量百分比为0.001％-0.003％的维生素、阿胶、茶多酚中取一种或它们的组合以及余量的水。采用该添加剂及使用方法后，与未加入添加剂时相比，可以降低制绒温度，不使用异丙醇，减短制绒时间，并且制绒效果有明显的提高。但是其仍然存在许多不足之处，例如其制绒时间较长，需要达到700～1500s，因而其制绒产能较低，同时制绒过程中硅片单片减重达到0.4-0.6g，因而制绒过程中的减重过大，同时因为减重过大导致碱耗量相对较高，并且使得制绒液的寿命较短。
发明内容
本发明是为克服现有技术中存在的生产产能低，制绒硅片减重大，碱耗量高，使用寿命短等缺陷，提供了一种具有降低硅片反射率，提高电池效率，减短制绒时间，降低碱耗量，提高单槽寿命等优点的低减重的单晶硅制绒添加剂及其应用。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低减重的单晶硅制绒添加剂，所述的单晶硅制绒添加剂按照重量百分数计包括以下组分：多糖磺酸盐0.01～1％、脱泡分散剂0.1～3％、缓蚀剂0.01～1％、水溶性高分子保护剂0.05～0.5％、碱0.05～2％余量为水。
本发明中的单晶硅制绒添加剂中的多糖磺酸盐能够有效的起到绒面优化和分散的作用，提供出绒中心，同时有效的分散硅片表面的碱，从而得到高密度、均匀性好的小金字塔结构，通过使用本发明，能够有效降低制绒后的硅片表面的反射率，从而能够进一步提升电池片的效率。同时为了各组分分散的更加均匀，帮助制绒过程中生成的氢气的脱除，添加脱泡分散剂有利于起到辅助脱泡和辅助分散的作用。现有的制绒液中，其中的有效碱如氢氧化钠或氢氧化钾其与硅片反应时，通常没有缓蚀剂的保护，因而其在使用过程中硅片的腐蚀较为严重，因而导致了硅片减重较大以及制绒液寿命较短的问题，本发明中添加了缓蚀剂以及水溶性高分子保护剂能够有效的控制硅片的腐蚀速度，减缓了硅片的腐蚀，其中缓蚀剂主要为含酚羟基的抗氧化物，能够控制制绒时的氧化还原反应，而水溶性高分子保护剂能够对硅片表面进行一定的隔离，延缓碱液对硅片的腐蚀，使得整个制绒过程可以达到一个匀速腐蚀的效果，腐蚀出来的金字塔能够更均匀，体积更小，光学性能更优异。
作为优选，所述的多糖磺酸盐的制备方法如下：
(1)酶解：将多糖化合物经粉碎后加入到含有多糖水解酶的溶液中，恒温水解一定时间后，升高体系温度至多糖水解酶变性，静置降至室温后离心分离，取上清液冷冻干燥后得到具有一定聚合度的多糖酶解物；
(2)磺化：将得到的多糖酶解物与有机溶剂混合后置于三口烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加磺化试剂，滴加完成后继续反应一定时间，得到反应液，向其中加入氢氧化钠水溶液中和至中性；
(3)提纯：将中和后的反应液倒入无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣用无水乙醇清洗若干次，烘干得到多糖磺酸盐。
多糖化合物例如纤维素、淀粉以及果聚糖等其水溶性较差，若现将其进行一定程度的水解，降低其分子量，能够一定程度上的提高其水溶性，传统的水解方法是用酸或碱将多糖化合物进行分解，但整体反应时间较长不可控，同时反应过程中需要用到的有毒有害试剂较多，容易污染环境使用多糖水解酶对其进行酶解，具有水解效率高，反应条件温和可控的优点。再将水解后的多糖酶解物磺化后其水溶性能够大大提升。同时由于降解后的多糖化合物其分子表面具有较多的羟基，这些羟基能够跟磺化试剂进行反应，使得分子上接枝磺化基团。将磺化后的多糖酶解物用氢氧化钠中和至中性后，磺酸基团转化为磺酸盐，通过多糖磺酸盐在无水乙醇中溶解性较差的特点，能够有效的将其进行提取与提纯，反应较为简单。因而本发明中的这种方法具有反应效率高、无污染、条件温和的技术进步性。
作为优选，所述的多糖化合物为纤维素、淀粉、葡聚糖、果聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖、阿拉伯聚糖、木聚糖、糖原、壳聚糖，相应的多糖磺酸盐为纤维素磺酸钠、淀粉磺酸钠、葡聚糖磺酸钠、果聚糖磺酸钠、半乳聚糖磺酸钠、甘露聚糖磺酸钠、阿拉伯聚糖磺酸钠、木聚糖磺酸钠、糖原磺酸钠、壳聚糖磺酸钠中的一种或多种组合物。
作为优选，所述的步骤(1)中水解温度为30～55℃，水解时间2～5h，多糖水解酶的浓度为10～25u/g。
传统的以酸和碱作为水解剂的方法需要在回流条件下进行，而本发明中仅仅需要在接近室温条件下便可以反应，大大提升了反应的效率以及大大降低了反应难度。
作为优选，所述的步骤(2)中多糖酶解物与磺化试剂的质量比为1：2.6～4.2，磺化反应时间为1～3h，所述的磺化试剂为氯磺酸、磺酰氯或者甲基磺酰氯中的一种，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、四氢呋喃或者甲苯中的一种。
作为优选，所述的步骤(3)中所述的无水乙醇的体积为中和后的反应液的5～15倍。
作为优选，所述的脱泡分散剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、羧甲基壳聚糖或海藻酸钠中的一种。
作为优选，所述的缓蚀剂为单宁酸、黄岑素、葛根素、甘草素、陈皮素、大豆素、儿茶素、可可壳色素、飞燕草素等中的一种或两种组合物。
作为优选，所述的水溶性高分子保护剂为具有高亲水性的超支化聚丙烯酰胺，其制备方法如下：
(a)二氧化钛粒子表面活化：将纳米二氧化钛粉末按照水固比15～30:1的比例与水一起置于水热反应釜中，然后加入0.001～0.05％的醋酸，在120～150℃之间水热反应8～12h后，得到表面活化的二氧化钛粒子；
(b)表面改性：在0℃下按照重量份数计，将10份表面活化的二氧化钛粒子均匀分散在50份二氯甲烷中，然后向其中滴加10～15份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，在30min内滴加完成然后继续反应2～5h，然后加入氢氧化钠水溶液中和至中性，过滤并将滤渣用去离子水冲洗三遍，烘干得到表面改性二氧化钛粒子；
(c)接枝聚合：按照重量比5:20:100:0.5依次将表面改性二氧化钛粒子、丙烯酰胺、水以及过硫酸铵加入到反应釜中，然后在80～95℃搅拌反应1～5h，减压除水得到高亲水性超支化聚丙烯酰胺。
本发明中的水溶性高分子保护剂其为超支化结构，其中心的核为纳米二氧化钛，首先将纳米二氧化钛在水热条件下进行活化，能够具有以下目的：(1)纳米二氧化钛虽然已经是纳米级尺寸，但仍然会发生团聚的现象，在水热环境下能够有效的将团聚在一起的纳米二氧化钛进行分离，得到尺寸更小的二氧化钛颗粒。(2)普通的纳米二氧化钛表面虽然具有一定的羟基，但其羟基数量较少，通过水热反应，能够在二氧化钛颗粒表面接枝上更多的羟基，从而能够为步骤(b)中的表面改性提供改性连接点。再将其与甲基丙烯酰氯反应，使得二氧化钛颗粒表面接枝有甲基丙烯基团，从而能够有效的与丙烯酰胺共聚，得到一纳米二氧化钛为核心，以丙烯酰胺为侧链的超支化分子，其具有极高的水溶性，从而保证其与其他组分之间的相容性。
作为优选，所述的碱为四甲基氢氧化铵、氢氧化铯、氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种。
一种如前所述单晶硅制绒添加剂的应用，将所述的制绒添加剂与碱溶液进行混合复配，得到低减重制绒腐蚀液；所述的制绒添加剂的质量占碱溶液质量的0.2-5wt％，所述的碱溶液的浓度为0.2-5wt％，所述的制绒腐蚀液的制绒时间为150-600s，制绒温度为75～90℃。
通过将本发明中的制绒添加剂与碱溶液进行混合复配，得到低减重制绒腐蚀液，其制绒时间为150～600s，相较于现有技术中的制绒液，其制绒时间大大缩短，单槽产能提升一倍以上，同时制绒过程中的制绒减重大大降低，有效降低薄片化和大尺寸带来的碎片率问题。此外还能够有效降低制绒过程碱用量，初配碱用量仅需1.0％或更少，降低碱的单耗，节约成本，而且由于减重降低，生成的硅酸钠或硅酸钾含量降低，得到更长的批次寿命，批次寿命可以达到200批以上，减少了换液时间，提高了产量同时也降低了生产成本。
同时，通过使用本发明中的单晶硅制绒添加剂，能够有效降低单晶硅片表面的反射率，从而能够大幅提升电池片的效率。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)有效减短制绒时间，提高单槽产能；
(2)提升制绒得到的金字塔的密度，减小其体积，降低单晶硅片表面的反射率，提升电池片的效率；
(3)降低制绒时的硅片减重，降低碱耗量，延长制绒液寿命；降低碎片率，适用于薄片和大尺寸硅片。
附图说明
图1为本发明的制绒后硅片表面的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种低减重的单晶硅制绒添加剂，所述的单晶硅制绒添加剂按照重量百分数计包括以下组分：纤维素磺酸钠0.01％、羧甲基纤维素钠0.1％、单宁酸0.01％、水溶性高分子保护剂0.05％、氢氧化钾1％余量为水。
其中：所述的纤维素磺酸钠的制备方法如下：
(1)酶解：将纤维素经粉碎后加入到含有浓度为10u/g的多糖水解酶的溶液中，30℃水解2h后，升高体系温度至多糖水解酶变性，静置降至室温后离心分离，取上清液冷冻干燥后得到具有一定聚合度的纤维素酶解物；
(2)磺化：将得到的纤维素酶解物与二氯甲烷按照质量比1:5混合后置于三口烧瓶中，边搅拌边向其中缓慢滴加2.6倍纤维素酶解物质量的氯磺酸，滴加完成后继续反应1h，得到反应液，向其中加入氢氧化钠水溶液中和至中性；
(3)提纯：将中和后的反应液倾倒到5倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣用无水乙醇清洗3次，烘干得到纤维素磺酸钠。
所述的水溶性高分子保护剂为具有高亲水性的超支化聚丙烯酰胺，其制备方法如下：
(a)二氧化钛粒子表面活化：将纳米二氧化钛粉末按照水固比15:1的比例与水一起置于水热反应釜中，然后加入0.001％的醋酸，在120℃之间水热反应12h后，得到表面活化的二氧化钛粒子；
(b)表面改性：在0℃下按照重量份数计，将10份表面活化的二氧化钛粒子均匀分散在50份二氯甲烷中，然后向其中滴加10份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，在30min内滴加完成然后继续反应2h，然后加入氢氧化钠水溶液中和至中性，过滤并将滤渣用去离子水冲洗三遍，烘干得到表面改性二氧化钛粒子；
(c)接枝聚合：按照重量比5:20:100:0.5依次将表面改性二氧化钛粒子、丙烯酰胺、水以及过硫酸铵加入到反应釜中，然后在80℃搅拌反应1h，减压除水得到高亲水性超支化聚丙烯酰胺。
实施例2
一种低减重的单晶硅制绒添加剂，所述的单晶硅制绒添加剂按照重量百分数计包括以下组分：淀粉磺酸钠1％、羧甲基淀粉钠3％、黄岑素1％、水溶性高分子保护剂0.5％、氢氧化钠2％余量为水。
其中：所述的淀粉磺酸钠的制备方法如下：
(1)酶解：将淀粉经粉碎后加入到含有浓度为25u/g的多糖水解酶的溶液中，55℃水解5h后，升高体系温度至多糖水解酶变性，静置降至室温后离心分离，取上清液冷冻干燥后得到具有一定聚合度的淀粉酶解物；
(2)磺化：将得到的淀粉酶解物与乙酸乙酯按照质量比1:10混合后置于三口烧瓶中，边搅拌边向其中缓慢滴加4.2倍淀粉酶解物质量的磺酰氯，滴加完成后继续反应3h，得到反应液，向其中加入氢氧化钠水溶液中和至中性；
(3)提纯：将中和后的反应液倾倒到15倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣用无水乙醇清洗3次，烘干得到淀粉磺酸钠。
所述的水溶性高分子保护剂为具有高亲水性的超支化聚丙烯酰胺，其制备方法如下：
(a)二氧化钛粒子表面活化：将纳米二氧化钛粉末按照水固比30:1的比例与水一起置于水热反应釜中，然后加入0.05％的醋酸，在150℃之间水热反应8h后，得到表面活化的二氧化钛粒子；
(b)表面改性：在0℃下按照重量份数计，将10份表面活化的二氧化钛粒子均匀分散在50份二氯甲烷中，然后向其中滴加15份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，在30min内滴加完成然后继续反应5h，然后加入氢氧化钠水溶液中和至中性，过滤并将滤渣用去离子水冲洗三遍，烘干得到表面改性二氧化钛粒子；
(c)接枝聚合：按照重量比5:20:100:0.5依次将表面改性二氧化钛粒子、丙烯酰胺、水以及过硫酸铵加入到反应釜中，然后在95℃搅拌反应5h，减压除水得到高亲水性超支化聚丙烯酰胺。
实施例3
一种低减重的单晶硅制绒添加剂，所述的单晶硅制绒添加剂按照重量百分数计包括以下组分：果聚糖磺酸钠0.5％、羧甲基壳聚糖或海藻酸钠2％、甘草素0.5％、水溶性高分子保护剂0.25％、氢氧化铯0.15％余量为水。
其中：所述的果聚糖磺酸钠的制备方法如下：
(1)酶解：将果聚糖经粉碎后加入到含有浓度为20u/g的多糖水解酶的溶液中，50℃水解3h后，升高体系温度至多糖水解酶变性，静置降至室温后离心分离，取上清液冷冻干燥后得到具有一定聚合度的果聚糖酶解物；
(2)磺化：将得到的果聚糖酶解物与正己烷按照质量比1:8混合后置于三口烧瓶中，边搅拌边向其中缓慢滴加3倍果聚糖酶解物质量的甲基磺酰氯，滴加完成后继续反应2h，得到反应液，向其中加入氢氧化钠水溶液中和至中性；
(3)提纯：将中和后的反应液倾倒到12倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣用无水乙醇清洗3次，烘干得到果聚糖磺酸钠。
所述的水溶性高分子保护剂为具有高亲水性的超支化聚丙烯酰胺，其制备方法如下：
(a)二氧化钛粒子表面活化：将纳米二氧化钛粉末按照水固比25:1的比例与水一起置于水热反应釜中，然后加入0.015％的醋酸，在135℃之间水热反应10h后，得到表面活化的二氧化钛粒子；
(b)表面改性：在0℃下按照重量份数计，将10份表面活化的二氧化钛粒子均匀分散在50份二氯甲烷中，然后向其中滴加12份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，在30min内滴加完成然后继续反应3h，然后加入氢氧化钠水溶液中和至中性，过滤并将滤渣用去离子水冲洗三遍，烘干得到表面改性二氧化钛粒子；
(c)接枝聚合：按照重量比5:20:100:0.5依次将表面改性二氧化钛粒子、丙烯酰胺、水以及过硫酸铵加入到反应釜中，然后在90℃搅拌反应3h，减压除水得到高亲水性超支化聚丙烯酰胺。
实施例4
一种低减重的单晶硅制绒添加剂，所述的单晶硅制绒添加剂按照重量百分数计包括以下组分：木聚糖磺酸钠0.6％、海藻酸钠2％、单宁酸与飞燕草1:1混合物0.8％、水溶性高分子保护剂0.45％、氢氧化钾1.5％余量为水。
其中：所述的木聚糖磺酸钠的制备方法如下：
(1)酶解：将木聚糖经粉碎后加入到含有浓度为18u/g的多糖水解酶的溶液中，50℃水解3h后，升高体系温度至木聚糖水解酶变性，静置降至室温后离心分离，取上清液冷冻干燥后得到具有一定聚合度的木聚糖酶解物；
(2)磺化：将得到的木聚糖酶解物与四氢呋喃甲苯按照质量比1:8混合后置于三口烧瓶中，边搅拌边向其中缓慢滴加4倍木聚糖酶解物质量的氯磺酸，滴加完成后继续反应2.5h，得到反应液，向其中加入氢氧化钠水溶液中和至中性；
(3)提纯：将中和后的反应液倾倒到12倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣用无水乙醇清洗3次，烘干得到木聚糖磺酸钠。
所述的水溶性高分子保护剂为具有高亲水性的超支化聚丙烯酰胺，其制备方法如下：
(a)二氧化钛粒子表面活化：将纳米二氧化钛粉末按照水固比25:1的比例与水一起置于水热反应釜中，然后加入0.085％的醋酸，在145℃之间水热反应10h后，得到表面活化的二氧化钛粒子；
(b)表面改性：在0℃下按照重量份数计，将10份表面活化的二氧化钛粒子均匀分散在50份二氯甲烷中，然后向其中滴加12份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，在30min内滴加完成然后继续反应4h，然后加入氢氧化钠水溶液中和至中性，过滤并将滤渣用去离子水冲洗三遍，烘干得到表面改性二氧化钛粒子；
(c)接枝聚合：按照重量比5:20:100:0.5依次将表面改性二氧化钛粒子、丙烯酰胺、水以及过硫酸铵加入到反应釜中，然后在90℃搅拌反应2.5h，减压除水得到高亲水性超支化聚丙烯酰胺。
实施例5
一种低减重的单晶硅制绒添加剂，所述的单晶硅制绒添加剂按照重量百分数计包括以下组分：壳聚糖磺酸钠0.85％、羧甲基纤维素钠1.8％、可可壳色素0.85％、水溶性高分子保护剂0.35％、四甲基氢氧化铵1％余量为水。
其中：所述的壳聚糖磺酸钠的制备方法如下：
(1)酶解：将壳聚糖经粉碎后加入到含有浓度为12u/g的多糖水解酶的溶液中，50℃水解3h后，升高体系温度至壳聚糖水解酶变性，静置降至室温后离心分离，取上清液冷冻干燥后得到具有一定聚合度的壳聚糖酶解物；
(2)磺化：将得到的壳聚糖酶解物与二氯甲烷按照质量比1:6混合后置于三口烧瓶中，边搅拌边向其中缓慢滴加3倍壳聚糖酶解物质量的氯磺酸，滴加完成后继续反应1.5h，得到反应液，向其中加入氢氧化钠水溶液中和至中性；
(3)提纯：将中和后的反应液倾倒到15倍体积的无水乙醇中，搅拌后过滤，将滤渣用无水乙醇清洗3次，烘干得到壳聚糖磺酸钠。
所述的水溶性高分子保护剂为具有高亲水性的超支化聚丙烯酰胺，其制备方法如下：
(a)二氧化钛粒子表面活化：将纳米二氧化钛粉末按照水固比20:1的比例与水一起置于水热反应釜中，然后加入0.025％的醋酸，在140℃之间水热反应8h后，得到表面活化的二氧化钛粒子；
(b)表面改性：在0℃下按照重量份数计，将10份表面活化的二氧化钛粒子均匀分散在50份二氯甲烷中，然后向其中滴加12份甲基丙烯酰氯溶于50份二氯甲烷的溶液，在30min内滴加完成然后继续反应2h，然后加入氢氧化钠水溶液中和至中性，过滤并将滤渣用去离子水冲洗三遍，烘干得到表面改性二氧化钛粒子；
(c)接枝聚合：按照重量比5:20:100:0.5依次将表面改性二氧化钛粒子、丙烯酰胺、水以及过硫酸铵加入到反应釜中，然后在95℃搅拌反应4h，减压除水得到高亲水性超支化聚丙烯酰胺。
实施例6
一种前所述单晶硅制绒添加剂的应用，将所述的制绒添加剂与碱溶液进行混合复配，得到低减重制绒腐蚀液，所述的制绒添加剂的质量占碱溶液质量的0.2wt％，所述的碱溶液的浓度为5wt％。
实施例7
一种前所述单晶硅制绒添加剂的应用，将所述的制绒添加剂与碱溶液进行混合复配，得到低减重制绒腐蚀液，所述的制绒添加剂的质量占碱溶液质量的5wt％，所述的碱溶液的浓度为0.2wt％。
实施例8
一种前所述单晶硅制绒添加剂的应用，将所述的制绒添加剂与碱溶液进行混合复配，得到低减重制绒腐蚀液，所述的制绒添加剂的质量占碱溶液质量的3.5wt％，所述的碱溶液的浓度为1wt％。
实施例9
一种前所述单晶硅制绒添加剂的应用，将所述的制绒添加剂与碱溶液进行混合复配，得到低减重制绒腐蚀液，所述的制绒添加剂的质量占碱溶液质量的1.6wt％，所述的碱溶液的浓度为2wt％。
实施例10
一种前所述单晶硅制绒添加剂的应用，将所述的制绒添加剂与碱溶液进行混合复配，得到低减重制绒腐蚀液，所述的制绒添加剂的质量占碱溶液质量的4wt％，所述的碱溶液的浓度为2wt％。
图1为本发明中的实施例7所指的制绒腐蚀液处理后的硅片表面的SEM图，其表面得到的小金字塔密度较高，体积较小且均匀，因而其光学性能更优异
将实施例6～10与市售制绒腐蚀液进行比较测试，其结果如下表：
本发明实施例与对比例性能对比表
通过上述表格中的数据可知，通过本方法得到的制绒腐蚀液，其与市售对比例相比在制绒温度较为接近的前提下，其制绒时间有效降低，同时其制绒减重大大降低。降低薄片化和大尺寸带来的碎片率问题。通过本发明中的制绒腐蚀液制绒后的硅片表面反射率范围在10.0-11.0％之间，而市售对比例中制绒后的硅片的表面反射率范围在11.0-12.0％，因此通过使用本发明，能够有效降低制绒后的硅片表面的反射率，从而能够进一步提升电池片的效率。此外还能够有效降低制绒过程碱用量，初配碱用量仅需1.0％或更少，降低碱的单耗，节约成本，而且由于减重降低，生成的硅酸钠或硅酸钾含量降低，得到更长的批次寿命，批次寿命可以达到200批以上，降低了换液时间，提高了产量同时也降低了生产成本。
