一种SiP晶体生长调控方法
技术领域
本发明属于单晶材料的生长调控方法技术领域，具体涉及一种大尺寸、高结晶性的SiP晶体生长的调控方法。
背景技术
一磷化硅SiP作为一种P型直接带隙半导体，在光通讯领域已经是一种“明星”材料，被认为是发展硅光子技术极具潜力的半导体材料。块体SiP的带隙在1.69eV，同时，SiP的正交晶体结构往往得到二维层状结构，SiP的带隙宽度会随着层状结构的减薄而增大。文献报道单层厚度的纳米SiP有望用于蓝色LED发光，山东大学利用高温熔融法制备出SiP单晶并用于制作光电器件。
单晶材料具有结晶性高、取向性好、结构稳定的特点而倍受青睐。化学气相输运法制备单晶材料，单纯利用原料和输运剂制备单晶往往需要长时间和高的反应温度，而这也往往只能得到小尺寸单晶。本发明通过引入调控剂可以有效降低反应能垒，并且能得到大尺寸单晶。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用化学气相输运法有效调控SiP晶体生长的方法，加入合适的调控剂获得厘米级尺寸、高结晶性的SiP线状晶体。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种调控SiP晶体生长的方法，包括以下步骤：将硅源、磷源按照SiP化学计量比称量混匀，加入一定物质的量比例的输运剂和调控剂；将其放入反应容器中后进行抽真空密封，在加热装置中高温烧结一定温度和时长得到SiP晶体。
进一步地，所述硅源中Si、磷源中P、输运剂、调控剂按照物质的量比为1：1：0.005-0.5：0.01-0.1称量混合。
进一步地，所述硅源为结晶态硅、无定形硅、四碘化硅中的一种或几种的组合。
进一步地，所述磷源为红磷、黄磷、白磷、纤维磷、紫磷、三碘化磷中的一种或几种的组合。
进一步地，所述的输运剂为碘单质、碘化物中的一种或多种的组合。
进一步地，所述碘化物为固态，包括金属碘化物和非金属碘化物。
进一步地，所述调控剂为单质硫、单质硒、单质碲中的一种或几种的组合。
进一步地，所述加热装置为单温区管式炉、多温区(双温区及以上)管式炉、马弗炉、箱式炉、微波炉或单晶炉中的一种。
进一步地，所述烧结的温度为900～1200℃，烧结时间为12～680h。
一种SiP晶体，采用上述任一所述的方法制备得到，所述SiP晶体为线状晶体，长度可达到厘米级，SiP晶体结晶性高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的调控SiP晶体生长制备方法，未增加工艺复杂基础上通过简单的引入调控剂，在同一烧结条件下获得尺寸更大、结晶性更高、产率更高的SiP线状单晶。
(2)本发明提供的SiP晶体生长制备方法工艺简单成熟、原料来源广泛丰富且廉价，产量高。
附图说明
图1为本发明实施例1中的SiP晶体XRD(a)和拉曼图谱(b)。
图2为本发明实施例1中的SiP晶体的SEM(a)和SEM Mapping(b)。
图3为本发明实施例1中的SiP线状晶体摄影图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种SiP晶体材料的制备方法包括如下：
(1)在手套箱中称取一定比例的硅源、磷源、输运剂、调控剂，充分混合均匀转移至石英管中；
(2)抽真空密封石英管，在加热装置中高温烧结一定时长；
(3)冷却后用溶剂进行清洗，真空干燥后得到材料。
上述步骤中，步骤(1)中硅源中Si、磷源中P、输运剂、调控剂的物质的量比为1：1：(0.005-0.5)：(0.01-0.1)；
所述硅源为结晶态硅、无定形硅、四碘化硅中的一种或几种的组合；
所述磷源为红磷、黄磷、白磷、纤维磷、紫磷、三碘化磷中的一种或几种的组合；
所述的输运剂为碘单质、碘化物中的一种或多种的组合，所述碘化物为固态，包括金属碘化物和非金属碘化物；
所述调控剂为单质硫、单质硒、单质碲中的一种或几种的组合。
步骤(2)中所述的加热装置为单温区管式炉、多温区(双温区及以上)管式炉、马弗炉、箱式炉、微波炉或单晶炉中的一种；
所述的煅烧条件为，温度设定为900～1200℃，烧结时间为12～680h；
步骤(3)中所述的溶剂分别为丙酮、乙醇。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
在手套箱中分别称取0.14g无定形硅粉、0.16g红磷粉、15.9mg四碘化碲、1.6mg S粉，原料进行充分研磨均匀，加入长11cm，内径为11mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于箱式炉中，炉温设置为1200℃，反应时间为12h，炉体降温后取出SiP线状晶体，并用丙酮、乙醇进行清洗，真空干燥，最终SiP线状晶体产率为92％。晶体XRD(a)和拉曼图谱(b)如图1所示。SiP晶体的SEM(a)和SEM Mapping(b)如图2所示。SiP线状晶体摄影图如图3所示。
图1a的XRD和图1b的Raman结果表明得到的确实为SiP，并且XRD峰型尖锐且峰强很高，表明该晶体结晶性很高。图2a和图2b表明该物质Si和P的原子比为1:1，无其它杂质。图3表明线状晶体尺寸达到厘米级。
实施例2
在手套箱中分别称取0.28g结晶硅粒粉、0.31g纤维磷、1.275g碘单质、79mg单质硒，原料进行充分研磨均匀，加入长25cm，内径为16mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于马弗炉中，温度为900℃，反应时间为680h，炉体降温后取出SiP线状晶体，并用丙酮、乙醇进行清洗，真空干燥，最终SiP线状晶体产率为95％。
实施例3
在手套箱分别称取2.68g四碘化硅、0.16g黄磷、7.3mg碘化氨、32mg碲粉，原料进行充分研磨均匀，加入长18cm，内径为18mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左端温度为1100℃，右端温度为1000℃，原料处于高温段，反应时间为350h，最后在低温段得到产物，并用丙酮、乙醇进行洗涤，抽真空干燥，最终SiP线状晶体产率为96％。
实施例4
在手套箱分别称取0.14g无定形硅粉、2.06g三碘化磷、14.8mg三碘化铋、2mg硫和16mg碲粉，原料进行研磨混合均匀，加入长15cm，内径为26mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于单晶炉中，烧结温度为950℃，反应时间为96h，炉体降温后得到SiP线状晶体，并用丙酮、乙醇进行清洗，抽真空干燥，最终SiP线状晶体产率为93％。
对比例1
在手套箱中分别称取0.14g无定形硅粉、0.16g红磷粉、15.9mg四碘化碲，不加入调控剂，三者进行研磨混合均匀，加入长11cm，内径为11mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于箱式炉中，炉温设置为1200℃，反应时间为12h，冷却后石英管内并未发现SiP线状晶体，仅得到SiP粉体样和絮状纤维。
对比例2
在手套箱中分别称取0.28g结晶硅粒粉、0.31g纤维磷、1.275g碘单质，原料进行充分研磨均匀，加入长25cm，内径为16mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于马弗炉中，温度为900℃，反应时间为680h，炉体降温后并未能得到SiP线状晶体，仅得到SiP粉体样和絮状纤维。
对比例3
在手套箱分别称取2.68g四碘化硅、0.16g黄磷、7.3mg碘化氨，原料进行充分研磨均匀，加入长18cm，内径为18mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左端温度为1100℃，右端温度为1000℃，原料处于高温段，反应时间为350h，炉体降温后在石英管内并未得到SiP线状晶体，仅得到SiP粉体样和絮状纤维。
对比例4
在手套箱分别称取0.14g无定形硅粉、2.06g三碘化磷、14.8mg三碘化铋，原料进行研磨混合均匀，加入长15cm，内径为26mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于单晶炉中，烧结温度为950℃，反应时间为96h，炉体降温后并未能得到SiP线状晶体，仅得到SiP粉体样和絮状纤维。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
