一种黑磷薄膜、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二维材料技术领域，特别涉及一种黑磷薄膜、其制备方法和应用。
背景技术
近年来，二维材料由于其优异的性能吸引了学界和产业界的广泛关注和研究热潮。其中，石墨烯拥有非常优异的力学、光学、热学和电学等性质，因此石墨烯在电子、传感、储能、光电、半导体等诸多领域都有巨大的应用潜力。但是石墨烯也存在着一些不足，由于石墨烯的带隙是零，因此限制了其在诸如半导体逻辑器件、光电探测等领域的应用。为了解决这个问题，科学家们研究开发了其他二维材料，如过渡金属硫族化合物(TMDCs)，包括MoS2、WSe2、WS2等。二维TMDCs材料具有1～2eV的带隙宽度,弥补了石墨烯零带隙的不足。但是TMDCs的载流子迁移率较低(<500cm2/Vs)，远低于石墨烯，也无法媲美现有的硅材料[S.Z.Butler,et.al,ACSNANO,2013,7,2898.]。因此，迫切需要开发一种兼具带隙和高载流子迁移率的二维半导体材料。
黑磷是近年来二维材料家族诞生的新成员，黑磷具有1000cm2/Vs的室温载流子迁移率[L.Li,et.al,Nat.Nanotechnol.2014,9,372.]，远高于TMDCs，可媲美传统的硅半导体材料，同时还具有105的高电流开关比等优异性能，在半导体器件领域有着广阔的应用前景。此外，黑磷拥有随厚度变化可调谐的直接带隙(带隙范围：0.3～2eV)，填补了石墨烯与TMDCs之间的带隙空白，使得基于黑磷材料的光电探测器能够实现从紫外-可见光-近红外的宽波段探测[M.Buscema,et.al,Nano Lett.2014,14,3347.][J.Wu,et.al,ACS NANO,2015,9,8070.]，克服了GaN、硅、InGaAs、HgCdTe等传统半导体以及TMDCs等新型二维材料在探测波段方面的局限性。正如Nature杂志知名新闻评述人Eugenie Samuel Reich在其攥写的焦点评论“Phosphorene excites materials scientists”一文中指出[E.S.Reich,et.al,Nature,2004,506,19.]，黑磷，这种新型原子层厚度晶体，是继石墨烯后又一让半导体技术和产业界感到振奋的材料，为新型半导体材料的开发带来了曙光。
黑磷能否实现在电子学和光电等领域的应用很大程度上取决于能否发展出可靠的大规模制备二维黑磷的方法。目前，获得黑磷薄膜的制备方法主要包括机械剥离法、液相分散法、等离子体刻蚀和化学沉积法等。机械剥离法是通过对黑磷块体施加机械力(摩擦力、拉力等)将黑磷纳米片层从黑磷晶体中分离出来，该方法简单易行，但是无法控制黑磷薄膜的厚度、尺寸，制备效率低[L.Li,et.al,Nat.Nanotechnol.2014,9,372.]。液相分散法是利用超声、离心等手段将黑磷晶体分散来制备黑磷纳米薄片[P.Yasaei,et.al,Adv.Mater.,2015,27:1887-1892.][D.Hanlon,et al.Nat.Commun.,2015,6:8563]，该方法也存在着黑磷的尺寸和厚度难以控制等问题。等离子刻蚀是通过等离子基团与磷原子反应生成挥发性产物来实现对黑磷的减薄[Jiajie Pei,et al.Nat.Commun.,2016,7:10450.]，但是等离子基团的物理轰击会对黑磷造成破坏，残留的化学杂质会引入污染从而影响黑磷的性能。上述方法均难以实现黑磷材料和器件的规模化制备及产业化。因此，亟需一种能够实现高质量、产业化的黑磷薄膜的制备方法，以解决上述技术问题。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明利用范德华外延生长技术，采用一种操作简单、成本低廉的一步制备方法，可控合成了一种黑磷薄膜。
为了解决上述问题，本发明提供一种黑磷薄膜、其制备方法和应用，具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种黑磷薄膜的制备方法，包括：
将生长基底、含磷前驱物和矿化剂置于真空密闭的反应腔室内，其中，所述生长基底和所述含磷前驱物被置于所述真空密闭的反应腔室内的不同区域；
加热所述反应腔室后保温，使所述矿化剂和部分源于含磷前驱物的含磷气体反应，在所述生长基底上形成用于诱导黑磷结晶的诱导成核点或诱导成核层；
降低所述反应腔室的温度，使所述含磷气体沉积在所述生长基底上，在所述诱导成核点或诱导成核层的诱导下外延生长形成所述黑磷薄膜。
第二方面，本发明提供一种由上述方法制备的黑磷薄膜，所述黑磷薄膜包括二维黑磷单晶单元。
第三方面，本发明提供一种光电材料或电子材料，所述光电材料或电子材料包括上述所述的黑磷薄膜。
第四方面，本发明提供一种光电器件，所述光电器件中包括光电材料，所述光电材料包括上述所述的黑磷薄膜。
第五方面，本发明提供一种电池，包括太阳能电池、锂硫电池、锂离子电池或钠离子电池，其特征在于，所述电池中包括导电材料，所述导电材料中包括上述所述的黑磷薄膜。
第六方面，本发明提供一种电子器件，其特征在于，所述电子器件中包括电子材料，所述电子材料包括上述所述的黑磷薄膜。
第七方面，本发明提供一种催化系统，包括催化剂，其特征在于，所述催化剂中包括上述所述的黑磷薄膜。
第八方面，本发明提供一种纳米材料，所述纳米材料包括上述所述的黑磷薄膜。
由于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种黑磷薄膜的制备方法，通过加入矿化剂及在生长基底上形成诱导成核点或诱导成核层实现了高质量和高结晶性的黑磷薄膜的生长。该方法原料价格低廉，生产设备成本低，操作简单，可行性高且可重复性强。通过简单的条件控制即可实现黑磷薄膜尺寸和厚度的可控生长，可适用于不同的应用需求。此外，该方法适用于黑磷薄膜的大面积及批量生产，满足实际应用中的产业化需求。
相比传统的黑磷块晶，例如具有紧密堆叠层状结构(DSL)结构的黑磷，本发明提供的黑磷薄膜具有更高的开关比、光响应率和光电导增益，且具有表面粗糙度低、光电性能良好等优点，能够直接进行微纳加工，便于相关器件的大规模研发和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1：本发明实施例提供的黑磷薄膜的显微镜图像；
图2：图1中的黑磷薄膜的原子力显微镜(AFM)图像；
图3：本发明实施例提供的黑磷薄膜的拉曼图像；
图4：本发明实施例提供的黑磷薄膜的X射线光电子能谱(XPS)；
图5a：本发明实施例提供的黑磷薄膜的透射电子显微镜(TEM)横截面图；
图5b：图5a中的元素分布(mapping)图；
图6-图8：本发明实施例提供的本发明实施例提供的黑磷薄膜的高分辨透射电电子显微图像(HRTEM)和电子衍射图谱(SAED)；
图9：本发明实施例提供的黑磷薄膜和传统黑磷材料的红外吸收光谱图；图中，A代表黑磷薄膜，B代表常规DSL黑磷；
图10：本发明实施例提供的黑磷薄膜和传统黑磷材料的光致发光光谱图；图中，A代表黑磷薄膜，B代表常规DSL黑磷；
图11：本发明实施例提供的一种光电探测器件的显微镜图像；
图12：本发明实施例提供的黑磷薄膜在不同温度和不同偏压下的电学测试曲线图；
图13：本发明实施例提供的黑磷薄膜在不同温度下的载流子迁移率曲线图；
图14：本发明实施例提供的黑磷薄膜在不同温度下的霍尔迁移率和霍尔浓度的曲线图；
图15：本发明实施例提供的黑磷薄膜的光电性能测试；
图16：本发明实施例提供的黑磷薄膜的光响应率和光电导增益曲线；
图17：本发明实施例提供的黑磷薄膜的光电性能测试；
图18：本发明实施例提供的黑磷薄膜的光响应率和光电导增益曲线；
图19：本发明另一实施例提供的黑磷薄膜显微镜图像；
图20：图19中黑磷薄膜的AFM图像；
图21：本发明另一实施例提供的黑磷薄膜的AFM图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。
本发明提供一种黑磷薄膜的制备方法，包括：
S100：将生长基底、含磷前驱物和矿化剂置于真空密闭的反应腔室内，其中，所述生长基底和所述含磷前驱物被置于所述真空密闭的反应腔室内的不同区域；
S200：加热所述反应腔室后保温，使所述矿化剂和部分源于含磷前驱物的含磷气体反应，在所述生长基底上形成用于诱导黑磷结晶的诱导成核点或诱导成核层；
S300：降低所述反应腔室的温度，使所述含磷气体沉积在所述生长基底上，在所述诱导成核点或诱导成核层的诱导下外延生长形成所述黑磷薄膜。
本说明书实施例中，所述诱导成核点或诱导成核层可以是与黑磷薄膜具有相似晶格结构的化合物，或者所述诱导成核点或诱导成核层可以具有能够与黑鳞单晶的某晶面形成晶格匹配的晶面，该诱导成核点或诱导成核层可以是分布在生长基底上的晶核、微小晶粒、原子层厚度的晶片结构，也可以是连续的或者分散生长的薄膜结构。所述诱导成核点或诱导成核层能够诱导磷在生长基底上成核并生长为黑磷薄膜。
在一些实施例中，所述诱导成核点或诱导成核层可以为含磷合金，所述含磷合金具有晶体结构。优选地，该诱导成核点或诱导成核层能够在含磷气体中稳定存在，所述含磷合金可以是二元或多元含磷合金，所述含磷合金可以包括金、锡、银、铜、镁、碘化锡、铅和铟中的任意一种或几种。
在一些实施例中，所述诱导成核点或诱导成核层的暴露晶面与黑磷单晶的一个晶面形成晶格匹配。
在实际生产过程中，所述“置于真空密闭的反应腔室内”可以是直接置于加热装置的加热腔中，例如管式炉中的用于加热反应的石英管的内腔；也可以是置于小的石英管或者玻璃管中后抽真空密封，再将处理好的石英管或者玻璃管置于加热装置的加热腔中。
需要注意的是，所述真空密闭的反应腔室包括但不限于上述描述的实现方式，可以是能够实现所述黑磷薄膜生长的真空密闭的反应腔室的任意一种生长装置或者生长容器。
在一些实施例中，所述真空密闭的反应腔室内的压强可以小于等于0.1Pa。
上述制备方法利用化学气相输运的原理，在反应原料中加入了矿化剂，通过加热使矿化剂在生长基底上形成诱导成核点或诱导成核层，同时含磷前驱物生成含磷气体。含磷气体到达生长基底的上方后在诱导成核点或诱导成核层上外延形成黑磷的晶核，最终进一步生长形成黑磷薄膜。该方法原料价格低廉，生产设备成本低，操作简单，可行性高且可重复性强。通过生长条件控制即可实现黑磷薄膜尺寸和厚度的可控生长，可适用于不同的应用需求。此外，通过生产设备的合理设计，该方法适用于黑磷薄膜的大面积及批量生产，满足实际应用中的产业化需求。
本说明书的实施例中，所述含磷前驱物包括但不限于白磷、红磷和能够受热分解生成含磷气体的含磷化合物中的一种或几种。所述含磷化合物例如可以为三碘化磷、三溴化磷等。
本说明书的实施例中，所述生长基底和所述含磷前驱物被置于所述真空密闭的反应腔室内的不同区域包括：所述生长基底被置于所述真空密闭的反应腔室内温度较高的温区，所述含磷前驱物被置于所述真空密闭的反应腔室内温度较低的温区。如此，通过逆温生长的过程，能够控制在生长过程中位于生长基底附近的磷源浓度，有利于黑磷薄膜的形成，以及有利于控制产物的厚度。
在实际生产过程中，可以设置独立的加热控制系统和监测系统，为所述反应腔室提供热源，通常在加热后，反应腔室内的温度会呈现梯度变化，优选地，可以将生长基底置于温度最高的位置，并将含磷前驱物置于温度相对较低的位置。
在一些实施例中，所述生长基底与含磷前驱物所在温区的温度可以相差40℃-200℃。
本说明书的实施例中，所述方法还包括：限制所述生长基底处的用于含磷气体扩散的生长空间，通过空间限域效应实现黑磷薄膜的厚度控制。如此，通过在生长基底处设置非常狭小的生长空间，以控制磷源的浓度、进入量和黑磷薄膜的生长速度，并控制黑磷薄膜的厚度。
优选地，在一个实施例中，可以将若干片所述生长基底相隔设置在同一温区。如此，通过增加生长基底的总面积，一方面增加了黑磷诱导成核点或诱导成核层数量，有利于黑磷的分散生长；另一方面通过空间限域效应实现了对生长基底处磷源浓度的有效调控，进而实现了黑磷薄膜厚度的调控。
需要注意的是，限制生长基底处用于含磷气体扩散的生长空间不限于上述描述的实现方式，也可以是在生长基底处设置障碍物或者是设计反应腔室的生长基底处为非常狭小的空间，以及其它能够实现生长基底处空间限域效应的实现方式。
在实际生产过程中，若干片生长基底可以堆叠设置在反应腔室内，例如可以是纵向相隔设置在水平石英管内的同一位置。
在一些实施例中，所述生长基底可以包括但不限于二氧化硅片、蓝宝石或导电玻璃生长基底等。
本说明书的实施例中，所述矿化剂包括但不限于锡、金、金锡合金、碘化锡、铅、铟、银、铜、镁和镁锡铜合金中的任意一种或几种。
在一些实施例中，所述矿化剂包括碘化锡和/或锡，所述碘化锡和/或锡与所述含磷前驱物可以被置于所述真空密闭反应腔室内的同一区域。即可以被置于同一温区。
在一些实施例中，所述矿化剂中的金、金锡合金、银、铜、镁和镁锡铜合金中的任意一种或几种可以在所述生长基底上形成薄膜，所述薄膜的厚度可以为5～180nm。
在实际生产过程中，上述在生长基底上形成薄膜可以采用但不限于沉积、溅射、蒸镀或旋涂等方法。
本一些实施例中，所述矿化剂可以包括碘化锡和锡，所述碘化锡、锡和含磷前驱物的质量比为1:(2-40):(10-300)。
本一些实施例中，所述矿化剂可以包括碘化锡和锡，所述碘化锡、锡和含磷前驱物的质量比为1:(2-20):(10-200)，优选地，所述质量比为1:(2-10):(10-80)。
本说明书的实施例中，所述步骤S300中“加热所述反应腔室后保温”可以包括：加热所述反应腔室至650-900℃，保温1-5h，优选地，在一些实施例中，所述反应腔室温度可以加热至700-800℃，保温1-3h。
在实际生产过程中，上述加热过程中的升温速度可以为(3-40)℃/min。
本说明书的实施例中，所述步骤S400中“降低所述反应腔室的温度”可以包括：降低反应腔室的温度至300～550℃，保温1-8h后，再冷却至室温。
在实际生产过程中，降低反应腔室的温度至450～550℃过程中的降温速度可以为(0.5-3)℃/min。
利用上述方法制备的黑磷薄膜的厚度大于等于1nm，其为晶体结构，所述黑磷薄膜为单晶结构或者所述黑磷薄膜包括二维黑磷单晶单元。
其中，所述二维黑磷单晶单元尺寸(横向尺寸，例如长、宽或直径)可以达到上百或微米尺寸，该黑磷薄膜具有高结晶性和高质量。
优选地，所述黑磷薄膜为晶体结构，所述黑磷薄膜可以是可以为一纳米至几百微米，具体地，可以是一纳米至几十纳米，或者也可以是一百纳米至几百微米，所述黑磷薄膜可以是P型或n型半导体，具有各向异性，优选地，具有双极性。
在一个实施例中，其层间距可以为0.45-0.55nm。其载流子迁移率能够大于等于200cm2/Vs，优选地，可以大于等于500cm2/Vs；霍尔迁移率能够大于等于200cm2/Vs，优选地，可以大于等于1000cm2/Vs；开关比可以大于等于0.5X104。
以下介绍基于上述方法制备的一种黑磷薄膜，所述黑磷薄膜包括二维黑磷单晶单元。
本说明书实施例中，所述黑磷薄膜具有各向异性，其厚度大于等于1nm。
优选地，所述黑磷薄膜的厚度范围可以为一纳米至几百微米，具体地，可以是一纳米至几十纳米，或者也可以是一百纳米至几百微米。
优选地，所述黑磷薄膜的层间距可以为0.45-0.55nm。
本说明书实施例中，所述黑磷薄膜可以为P型或n型半导体。
进一步地，所述黑磷薄膜可以具有双极性。
更为具体地，所述黑磷薄膜的载流子迁移率能够大于等于200cm2/Vs，优选地，可以大于等于500cm2/Vs；霍尔迁移率能够大于等于200cm2/Vs，优选地，可以大于等于1000cm2/Vs；开关比可以大于等于0.5X104。
在一些实施例中，所述黑磷薄膜包括若干形貌和晶体结构相似的二维黑磷单晶单元，所述二维黑磷单晶单元的尺寸(横向尺寸，例如长径)可为几纳米，或者几十纳米，甚至可以达到上百纳米或微米尺寸。
在一些实施例中，若干所述二维黑磷单晶单元堆叠形成所述黑磷薄膜，该堆叠的呈现形式为两两二维黑磷单晶单元的边缘相接生成为黑磷薄膜；即两两二维黑磷单晶单元的边缘接界处为晶界，若干二维黑磷单晶单元的表面形成黑磷薄膜的表面。
该黑磷薄膜具有高开关比、高光响应率、高光电导增益、表面粗糙度低和光电性能良好等优点，能够直接进行微纳加工，便于相关器件的大规模研发和应用。
本说明书还提供一种光电材料或电子材料，所述光电材料或电子材料包括上述黑磷薄膜或上述方法制备的黑磷薄膜。
本说明书还提供一种光电器件，所述光电器件中包括光电材料，所述光电材料包括上述黑磷薄膜或上述方法制备的黑磷薄膜。
本说明书还提供一种电池，包括太阳能电池、锂硫电池、锂离子电池或钠离子电池，所述电池中包括导电材料，所述导电材料中包括上述黑磷薄膜或上述方法制备的黑磷薄膜。
本说明书还提供一种电子器件，所述电子器件中包括电子材料，所述电子材料包括上述黑磷薄膜或上述方法制备的黑磷薄膜。
本说明书还提供一种催化系统，包括催化剂，所述催化剂中包括上述黑磷薄膜或上述方法制备的黑磷薄膜。
本说明书还提供一种纳米材料，所述纳米材料包括上述所述的黑磷薄膜。
以下基于上述技术方案列举本说明书的一些具体实施例。
实施例1
本实施例公开一种黑磷薄膜的制备方法，具体包括：
(1)形成诱导成核点或诱导成核层
a)提供多片二氧化硅生长基片、红磷和矿化剂，所述矿化剂包括碘化锡、锡和金，其中，所述金为所述二氧化硅生长基片上均匀布置的一层金膜，所述金膜的厚度为5-180nm；
b)将所述碘化锡、锡和红磷置于真空密闭反应腔室内的低温端，将生长基底置于真空密闭反应腔室内的高温端，其中，多片生长基底堆叠相隔设置；
c)以10℃/min的速度加热所述反应腔室至750℃,保温1h；
其中，所述碘化锡、锡和红磷的质量比为1:(2-10):(10-100)。
(2)生长黑磷薄膜
控制反应腔室内温度以1.5℃/min降至450℃，保温1.5h后，再冷却至室温，磷源的含磷气体在生长基底上沉积，在诱导成核点或诱导成核层的诱导下外延生长形成所述黑磷薄膜。
对上述方法制备的一种典型的黑磷薄膜进行了表征，请参考图1中的显微镜图像，该黑磷薄膜具有较平整表面，长径可达到几百微米。并且其厚度超薄，能够薄至10nm及以下，请参考图2中的AFM图像。
另外，请参考图3和图4，AFM表征到了黑磷的三个特征峰，XPS图谱中检测到了磷的特征峰，证明产物为黑磷。
此外，请参考图5a和图5b，通过制备完成后生长基底的TEM截面图和元素mapping图分析可知，二氧化硅生长基底上依次形成有诱导成核点或诱导成核层和一层黑磷薄膜。其中，该诱导成核点或诱导成核层为Au3SnP7。
请参考图6-图8，HRTEM图像和SAED图谱证明本实施例中的黑磷薄膜为晶体结构，且具有高度结晶性。黑磷薄膜具有独特的结构，由二维黑磷单晶单元堆叠而成，该二维黑磷单晶单元的晶体结构属于正交晶系。其层间距约为0.5nm，沿其zigzag边界方向上的晶面间距约为0.42nm，沿其armchair边界方向上的晶面间距约为0.32nm。
同时，请参考图9-10，相比于传统DSL黑磷，上述黑磷薄膜具有更高的红外吸收率。并且，光致发光光谱具有更窄的半高宽，证明其缺陷结构更少。
进一步地，本实施例在上述典型的黑磷薄膜的表面沉积了金属电极，制备了一种光电探测器件，如图11所示。电学性能测试表明该器件电学性能优异，该黑磷薄膜为P型半导体，具有双极性，请参考图12。且黑磷薄膜的载流子迁移率可以达到1250cm2/Vs，平均载流子迁移率约为746cm2/Vs，开关比达到104-106，霍尔迁移率可达到2200cm2/Vs，平均霍尔迁移率约为1162cm2/Vs，请参考图13-14。
此外，测试了该光电探测器件的光电性能，请参考图15-18，其在红外和通讯波段都具有高光电流和快速响应时间，其在红外波段的光响应率和光电导增益能够达到32A/W和110，在通讯波段的响应率和光电导增益可超过60A/W和580。
实施例2
本实施例公开一种黑磷薄膜的制备方法，具体包括：
(1)形成诱导成核点或诱导成核层
a)提供多片二氧化硅生长基片、白磷和矿化剂，所述矿化剂包括碘化锡、锡和金，其中，所述金为所述二氧化硅生长基片上均匀布置的一层金膜，所述金膜的厚度为5-180nm；
b)将所述碘化锡、锡和红磷置于真空密闭反应腔室内的低温端，将生长基底置于真空密闭反应腔室内的高温端，其中，多片生长基底堆叠相隔设置；
c)以20℃/min的速度加热所述反应腔室至650℃,保温2.5h；
其中，所述碘化锡、锡和白磷的质量比为1:(2-20):(10-200)。
(2)生长黑磷薄膜
控制反应腔室内温度以1.0℃/min降至500℃，保温2h后，再冷却至室温，含磷气体在生长基底上沉积，在诱导成核点或诱导成核层的诱导下外延生长形成所述黑磷薄膜。
本实施例中方法制备的一种典型的黑磷薄膜为黑磷晶体，其形貌和晶体结构与实施例1中相似，长径可达到几百微米，厚度能够薄至25nm及以下，请参考图19-20。
此外，二氧化硅生长基底上依次形成有诱导成核点或诱导成核层和一层黑磷薄膜。其中，该诱导成核点或诱导成核层为Au3SnP7。
同时，相比于传统DSL黑磷，上述黑磷薄膜具有更高的红外吸收率和更少的缺陷结构。
进一步地，本实施例在上述典型的黑磷薄膜的表面沉积了金属电极，制备了一种光电探测器件，该器件电学性能优异，该黑磷薄膜为P型半导体，具有双极性。且黑磷薄膜的载流子迁移率可以达到1400cm2/Vs，平均载流子迁移率约为832cm2/Vs，开关比达到104-106，霍尔迁移率可达到2330cm2/Vs，平均霍尔迁移率约为1224cm2/Vs。
此外，测试了该光电探测器件的光电性能，其在红外和通讯波段都具有高光电流和快速响应时间，其在通讯波段的响应率和光电导增益与实施例1中的结果相似。
实施例3
本实施例公开一种黑磷薄膜的制备方法，具体包括：
(1)形成诱导成核点或诱导成核层
a)提供多片二氧化硅生长基片、白磷和矿化剂，所述矿化剂包括碘化锡、锡和银，其中，所述金为所述二氧化硅生长基片上均匀布置的一层银膜，所述银膜的厚度为20-180nm；
b)将所述碘化锡、锡和红磷置于真空密闭反应腔室内的低温端，将生长基底置于真空密闭反应腔室内的高温端，其中，多片生长基底堆叠相隔设置；
c)以10℃/min的速度加热所述反应腔室至850℃,保温5h；
其中，所述碘化锡、锡和白磷的质量比为1:(2-40):(10-300)。
(2)生长黑磷薄膜
控制反应腔室内温度以1.5℃/min降至350℃，保温8h后，再冷却至室温，含磷气体在生长基底上沉积，在诱导成核点或诱导成核层的诱导下外延生长形成所述黑磷薄膜。
本实施例中方法制备的一种典型的黑磷薄膜为黑磷晶体，其形貌和晶体结构与实施例1中相似，长径可达到几百微米，厚度能够生长为约一微米。
此外，二氧化硅生长基底上依次形成有诱导成核点或诱导成核层和一层黑磷薄膜。其中，该诱导成核点或诱导成核层为由银、锡和磷形成的化合物。
同时，相比于传统DSL黑磷，上述黑磷薄膜具有更高的红外吸收率和更少的缺陷结构。
进一步地，本实施例在上述典型的黑磷薄膜的表面沉积了金属电极，制备了一种光电探测器件，该器件电学性能优异，该黑磷薄膜为P型半导体，具有双极性。且黑磷薄膜的载流子迁移率可以达到1232cm2/Vs，平均载流子迁移率约为721cm2/Vs，开关比达到104-106，霍尔迁移率可达到2200cm2/Vs，平均霍尔迁移率约为1192cm2/Vs。
此外，测试了该光电探测器件的光电性能，其在红外和通讯波段都具有高光电流和快速响应时间，其在通讯波段的响应率和光电导增益与实施例1中的结果相似。
实施例4
本实施例公开一种黑磷薄膜的制备方法，具体包括：
(1)形成诱导成核点或诱导成核层
a)提供多片二氧化硅生长基片、三碘化磷和矿化剂，所述矿化剂包括碘化锡、锡和金，其中，所述金为所述二氧化硅生长基片上均匀布置的一层金膜，所述金膜的厚度为20-180nm；
b)将所述碘化锡、锡和红磷置于真空密闭反应腔室内的低温端，将生长基底置于真空密闭反应腔室内的高温端，其中，多片生长基底堆叠相隔设置；
c)以40℃/min的速度加热所述反应腔室至900℃,保温3h；
其中，所述碘化锡、锡和白磷的质量比为1:(2-20):(10-80)。
(2)生长黑磷薄膜
控制反应腔室内温度以1.0℃/min降至550℃，保温6h后，再冷却至室温，含磷气体在生长基底上沉积，在诱导成核点或诱导成核层的诱导下外延生长形成所述黑磷薄膜。
本实施例中方法制备的一种典型的黑磷薄膜为黑磷晶体，其形貌和晶体结构与实施例1中相似，长径可达到几百微米，厚度能够生长为约30nm，请参考图21。
此外，二氧化硅生长基底上依次形成有诱导成核点或诱导成核层和一层黑磷薄膜。其中，该诱导成核点或诱导成核层为Au3SnP7。
同时，相比于传统DSL黑磷，上述黑磷薄膜具有更高的红外吸收率和更少的缺陷结构。
进一步地，本实施例在上述典型的黑磷薄膜的表面沉积了金属电极，制备了一种光电探测器件，该器件电学性能优异，该黑磷薄膜为P型半导体，具有双极性。且黑磷薄膜的载流子迁移率可以达到1550cm2/Vs，平均载流子迁移率约为1068cm2/Vs，开关比达到104-106，霍尔迁移率可达到2390cm2/Vs，平均霍尔迁移率约为1048cm2/Vs。
此外，测试了该光电探测器件的光电性能，其在红外和通讯波段都具有高光电流和快速响应时间，其在通讯波段的响应率和光电导增益与实施例1中的结果相似。
综上，本发明提供了一种黑磷薄膜的制备方法，通过加入矿化剂及在生长基底上形成诱导成核点或诱导成核层实现了高质量和高结晶性的黑磷薄膜的生长。该方法可实现黑磷薄膜尺寸和厚度的可控生长，适用于黑磷薄膜的大面积及批量生产，满足实际应用中的产业化需求。相比传统的黑磷块晶制得的光电探测器件，基于本发明提供的黑磷薄膜制备的光电探测器件具有更高的开关比、光响应率和光电导增益，具有优异的光电性能。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
