一种掺镱稀土钽酸盐飞秒激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能晶体材料及全固态激光技术领域，具体涉及一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱(Yb3+)稀土钽酸盐飞秒激光晶体及其制备方法与半导体泵浦实现飞秒激光输出方式。
背景技术
自从上世纪80年代世界上第一台飞秒染料激光器诞生以来，经过近40年的发展，超快激光(飞秒激光)已然成为当今世界各国国民经济发展中重要的新兴产业之一，在工业加工与先进制造、通讯和信息、医学、军事科学等领域发挥着不可替代的作用，并且超快光学与超快激光技术已经成为光学与激光乃至物理学和信息科学领域研究最为活跃的热点之一，是世界激光科技的最新发展前沿和重点竞争领域。近十多年来就有两项诺贝尔物理学奖与飞秒激光技术直接相关，分别是：(1)美国物理学家约翰·霍尔和德国物理学家特奥多尔·亨施凭借着对激光的精密光谱学及光学频率梳技术(使用飞秒激光器产生光学频率梳)发展做出的贡献获得了2005年诺贝尔物理学奖；(2)美国物理学家阿瑟·阿什金、法国物理学家杰拉德·穆罗和加拿大物理学家唐娜·斯特里克兰由于在激光物理学领域的革命性发明获得了2018年的诺贝尔物理学奖，其中由杰拉德·穆罗与唐娜·斯特里克兰发明的啁啾脉冲放大技术(CPA)使得激光脉冲宽度的极限不断被突破，激光脉冲的峰值功率不断被提高。
目前，商业化的超快激光器主要以锁模钛宝石激光器为主，但是由于钛宝石晶体的吸收峰位于可见光波段，无法直接采用半导体激光二极管(LD)泵浦，通常只能采用氩离子激光器(波长515nm)或掺杂Nd3+的固体激光倍频得到的绿光(532nm)作为泵浦源，因而使激光器结构复杂，体积庞大，维护费用高，限制了其更广泛的发展与应用。近年来，随着LD技术的快速发展，科研人员开始探索可以利用LD泵浦直接实现飞秒激光输出的激光材料，并希望能研制出可以提供实际应用的高效率、小型化全固态超快激光器。其中，以掺Yb3+的激光材料备受关注，因为Yb3+的能级结构十分简单：只有基态(2F7/2)和激发态(2F5/2)两个能级。Yb3+的特殊能级结构使其比当前大量应用的Nd3+掺杂激光材料具有一些优点，如不存在上转换、激发态吸收和浓度猝灭等。另外，掺Yb3+的激光材料还具有一些独特的优点，如：(1)具有宽的发射光谱，有利于实现宽带调谐激光运转和超快激光输出；(2)激光运转过程中量子缺损较小，有利于降低在高泵浦功率下激光材料的热效应。
Yb3+掺杂的稀土钽酸盐晶体(Yb3+:RETaO4，其中RE为La,Sc,Lu或Y)属于单斜对称晶系，晶体中Yb3+替代RE3+处于C2对称的格点上，与周围8个氧原子配位，形成畸变的十二面体，造成Yb3+处于一个对称破缺的强场耦合静态场内，引起光谱非均匀展宽，有利于超短脉冲激光产生；另外，该种晶体的物理化学性能稳定，机械加工性能较好，热力学性能较好等，使得该种晶体表现出良好的实用价值和应用潜力，目前国内外还没有关于掺镱稀土钽酸盐飞秒激光晶体制备的报道。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种在1030nm附近具有非常宽发射光谱带宽的掺镱稀土钽酸盐激光晶体及其制备方法。鉴于该晶体非常宽的发射光谱带宽以及在940和970nm处具有强的吸收，可以采用当前商业化的940或970nm半导体激光泵浦锁模的方式实现全固态飞秒脉冲激光输出。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种掺镱稀土钽酸盐飞秒激光晶体，该晶体的化学式为Yb3+:RETaO4，分子式为YbxRE1-xTaO4，其中RE为La,Sc,Lu或Y；0<x<1。
进一步的，该晶体是以具有单斜对称结构的褐钇铌矿型稀土钽酸盐为基质的飞秒激光晶体。
进一步的，分子式YbxRE1-xTaO4中，Yb3+随机取代RE3+离子，并与周围八个氧原子配位形成畸变的八面体，Yb3+与RE3+离子位于畸变的八面体中心，Ta5+与周围四个氧原子配位形成畸变的四面体，并位于畸变的四面体中心。
进一步的，Yb3+离子的掺杂浓度是0.5-30at％，即0.005<x<0.3；其中at％表示原子百分比。
进一步的，Yb3+:RETaO4晶体作为飞秒激光介质，可以采用当前商业化的940nm或者970nm半导体激光器作为泵浦源，通过2F7/2→2F5/2能级跃迁，将基态的粒子抽运到2F5/2能级上，然后2F5/2能级上粒子再通过无辐照跃迁弛豫到2F5/2最低Stark子能级上，形成粒子数反转，从而实现Yb3+离子2F5/2到2F7/2的准三能级受激跃迁产生1.03微米近红外激光。
进一步的，Yb3+:RETaO4晶体作为飞秒激光介质，可以采用SESAM棱镜或者Kerr棱镜作为饱和吸收体，通过锁模的方式实现飞秒脉冲激光输出。
上述一种掺镱稀土钽酸盐飞秒激光晶体的制备方法，包括以下步骤：
1)采用固相法或液相法制备晶体的多晶原料:
固相法是将氧化物原料Ta2O5、Yb2O3、RE2O3，其中RE为La,Sc,Lu或Y，作为初始原料按照下列化学反应方程式进行称量：
xYb2O3+(1-x)RE2O3+Ta2O5＝2YbxRE1-xTaO4
其中x＝0.5-30at％；然后将称量的化合物充分混合，再经过100～300MPa的冷等静压后，通过高温固相法在1500℃～1700℃温度下烧结48～72小时得到Yb3+:RETaO4多晶原料；
液相法是采用共沉淀法或熔融-凝胶法制备所述晶体的多晶原料；
2)熔体法生长单晶：将步骤1)制备的Yb3+:RETaO4多晶原料，放入生长坩埚内，通过电阻或感应加热使原料充分熔化，获得晶体生长初始熔体，然后采用熔体法晶体生长工艺—包括提拉法、坩埚下降法、温梯法、微下降法来进行单晶生长，获得晶体。
进一步的，步骤1)中所述的初始原料Ta2O5、Yb2O3、RE2O3，其中RE为La,Sc,Lu或Y，的纯度均高于99.99％；
进一步的，步骤1)中所述的烧结所用设备为高温马弗炉，且马弗炉的正常工作温度可以高于1700℃。
进一步的，步骤2)中熔体法晶体生长工艺中所使用的籽晶可以为[100]、[010]或[001]结晶方向的无掺杂的RETaO4单晶，例如GdTaO4或者YTaO4单晶。
进一步的，步骤2)中熔体法晶体生长工艺中所使用的坩埚材质为铱金属材质，铱金纯度高于99.5％；
进一步的，步骤2)中熔体法晶体生长工艺中晶体生长的氛围为氮气氛围或者氩气氛围。
(三)有益效果
本发明提供了一种掺镱稀土钽酸盐飞秒激光晶体及其制备方法与半导体泵浦实现飞秒激光输出方式，晶体结构属于单斜对称晶系，熔体组份一致共融，采用熔体法晶体生长工艺生长出大尺寸、高光学均匀性的晶体。由于掺杂的Yb3+离子在稀土钽酸盐晶体中处于一个对称破缺的强场耦合静态场内，有利于部分解除掺杂镱离子的宇称跃迁禁戒，增加了掺入镱离子的Stark能级劈裂，使得该晶体具有非常宽的发射光谱带宽，因而非常适合采用半导体激光泵浦锁模或调Q方式实现飞秒脉冲激光输出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1实施例1中采用提拉法生长的Yb3+掺杂浓度为1at％的Yb:YTaO4晶体；
图2实施例1中1at％Yb3+掺杂的Yb:YTaO4晶体粉末XRD图谱；
图3实施例1中1at％Yb3+掺杂的Yb:YTaO4晶体吸收光谱图；
图4实施例1中1at％Yb3+掺杂的Yb:YTaO4和Yb:YAG晶体发射光谱图；
图5Yb3+在YTaO4晶体中2F5/2→2F7/2能级跃迁荧光衰减寿命曲线图；
图6实施例4中生长的Yb:GdTaO4晶体；
图7半导体激光器泵浦Yb3+:RETaO4晶体通过SESAM锁模实现飞秒激光输出的一种实验装置图；
图中：1-970nm半导体激光器、2-光纤耦合器、3-聚焦镜、4-平面双色介质镜、5-凹面镜、6-Yb3+:RETaO4晶体元件、7-凹面镜、8-凹面镜、9-SESAM棱镜、10、11-一对SF6三棱镜、12-激光输出耦合镜。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种掺镱稀土钽酸盐飞秒激光晶体，具体为，生长掺杂Yb3+的浓度为1at％的Yb:YTaO4晶体。本实施例中Yb3+的浓度为1at％，即分子式YbxRE1-xTaO4中x＝0.01，RE为Y元素。将高纯氧化物原料按照化学反应式0.01Yb2O3+0.99Y2O3+Ta2O5＝2Yb0.01Y0.99TaO4准确称取1000g，然后将原料均匀混合并压块，采用高温固相法在1550℃烧结48小时后得到Yb:YTaO4多晶原料，接着将烧得的多晶原料装入直径为60mm，高为60mm的铱金坩埚中，铱金坩埚放入激光晶体提拉炉中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后冲入氮气作为保护气体，采用感应加热法将原料熔化，待原料完全融化后继续升高温度50℃并保持恒温2小时，促使原料混合充分，然后降回到熔点附近温度进行生长；生长过程中使用[100]方向YTaO4单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到直径为30mm、等径长度为35mm的Yb:YTaO4单晶；生长过程中晶体转速为5-10r/min，生长提拉速度为0.8-2mm/h，生长过程完成后晶体的降温速率不超过50℃/h。
所生长的晶体如附图1所示；所生长的晶体粉末XRD图谱如图2所示；所生长的晶体吸收光谱图如图3所示；所生长的晶体和Yb:YAG晶体发射光谱图如图4所示；Yb3+在YTaO4晶体中2F5/2→2F7/2能级跃迁荧光衰减寿命曲线图如图5所示。
实施例2：
采用970nm半导体激光器泵浦Yb3+:RETaO4晶体元件，以SESAM棱镜作为可饱和吸收体，通过锁模方式实现飞秒激光输出的一种实验装置。实验装置如附图7所示。其中1是半导体激光器，发出来的光经过2光纤耦合器和3聚焦镜聚集到6晶体表面，然后4平面双色介质镜、5凹面镜、7凹面镜、8凹面镜、是一组反射镜构成的谐振腔，用来光学振荡出激光，9是饱和吸收体用来将产生的激光脉冲压缩成飞秒激光，10、11是一组三棱镜用来谐振腔中的色散补偿，12是最终实现飞秒激光的激光输出镜。
由于在激光实验中，晶体吸收泵浦激光能量从而会产生较多的废热，因此在激光实验中，还需要将Yb3+:RETaO4晶体元件用铟箔包裹然后放入铜质水冷的热沉中进行水冷，以减少废热对激光振荡的不良影响。
实施例3：
一种掺镱稀土钽酸盐飞秒激光晶体，具体为，生长掺杂Yb3+的浓度为5at％的Yb:LaTaO4晶体。本实施例中Yb3+的浓度为5at％，即分子式YbxRE1-xTaO4中x＝0.05，RE为La元素。将高纯氧化物原料按照化学反应式0.05Yb2O3+0.95La2O3+Ta2O5＝2Yb0.05La0.95TaO4准确称取1000g，然后将原料均匀混合并压块，采用高温固相法在1550℃烧结48小时后得到Yb:LaTaO4多晶原料，接着将烧得的多晶原料装入直径为60mm，高为60mm的铱金坩埚中，铱金坩埚放入激光晶体提拉炉中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后冲入氮气作为保护气体，采用感应加热法将原料熔化，待原料完全融化后继续升高温度50℃并保持恒温2小时，促使原料混合充分，然后降回到熔点附近温度进行生长；生长过程中使用[100]方向LaTaO4单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到Yb:LaTaO4单晶；生长过程中晶体转速为5-10转/分钟，生长提拉速度为0.8-2mm/小时，生长过程完成后晶体的降温速率不超过50℃/h。
实施例4：
一种掺镱稀土钽酸盐飞秒激光晶体，具体为，生长掺杂Yb3+的浓度为5at％的Yb:GdTaO4晶体。本实施例中Yb3+的浓度为5at％，即分子式YbxRE1-xTaO4中x＝0.05，RE为Gd元素。将高纯氧化物原料按照化学反应式0.05Yb2O3+0.95Gd2O3+Ta2O5＝2Yb0.05Gd0.95TaO4准确称取1000g，然后将原料均匀混合并压块，采用高温固相法在1550℃烧结48小时后得到Yb:GdTaO4多晶原料，接着将烧得的多晶原料装入直径为60mm，高为60mm的铱金坩埚中，铱金坩埚放入激光晶体提拉炉中，关闭炉门并将炉膛抽成真空(低于10Pa)后冲入氮气作为保护气体，采用感应加热法将原料熔化，待原料完全融化后继续升高温度50℃并保持恒温2小时，促使原料混合充分，然后降回到熔点附近温度进行生长；生长过程中使用[100]方向GdTaO4单晶作为生长籽晶，经过下种、放肩、等径、收尾和降温等生长过程，最后得到Yb:GdTaO4单晶；生长过程中晶体转速为5-10转/分钟，生长提拉速度为0.8-2mm/小时，生长过程完成后晶体的降温速率不超过50℃/h。所生长的晶体如附图6所示。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
