钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法。
背景技术
我国磷矿资源丰富，储量居世界第二位，但富矿少、贫矿多，绝大多数是中低品位钙质胶磷矿，该矿石中有害物质含量普遍较高，磷矿物和脉石矿物共生紧密，嵌布粒度细，属于难选磷矿。因此，开发利用该中低品位胶磷矿成了保障资源可持续发展亟待解决的问题。
直至19世纪初，手选一直是主要的选矿手段，后来随着人工成本的升高以及其它选矿方法的改进，人工拣选才急速衰落。目前，磷矿石选矿工艺的种类极多，但是一般比较常用的还是浮选法、焙烧-消化法、重介质选矿法、擦洗脱泥法还有联合选矿工艺，其中浮选法是现阶段富集磷矿最直接有效的方法，也是选矿研究工作者的较多关注的。而胶磷矿常与碳酸盐(含MgO、CaO)矿物、硅钙质(含SiO2、CaO)矿物、泥质(含Al2O3、SiO2)矿物等等各种脉石矿物共生。因此，选矿时需要根据不同的脉石矿物来选择不同的浮选工艺。总而言之，选矿工艺大致有如下几种：单一正浮选脱硅试验、单一反浮选脱镁试验、正-反浮选先脱硅再脱镁试验、反-正浮选先脱镁再脱硅试验、双反浮选先脱镁再脱硅试验。
磷矿单一反浮选是目前工业化最广泛的一种工艺之一，主要适用于含有较多钙镁元素的胶磷矿，大多工艺流程以H2SO4做pH调整剂，磷酸作抑制剂，在弱酸性条件下一般使用脂肪酸皂类作为捕收剂浮选出白云石等含MgO的脉石矿物，而磷精矿留在槽底。单一反浮选通常适用于高钙镁低硅质的中低品位胶磷矿，精矿中MgO含量通常可以降低至2.0以下，P2O5的损失率与白云石排除率的比为1:(6～10)左右。
此前，已有一些关于钙质胶磷矿综合利用的研究，公开号为CN 109133018 A的中国发明专利公开了一种难选低品位胶磷矿综合利用的工艺，其通过煅烧、喷水消化、通入二氧化碳气体等步骤，获得磷精矿、轻质碳酸钙、轻质碳酸镁，使低品位胶磷矿的利用率高达90％以上，提高了磷资源的利用率；公开号为专CN 110813543 A的中国发明专利公开了一种通过酸浸回收尾矿资源的硅钙质胶磷矿双反浮选工艺，其通过磷尾矿生产混酸返回至磷矿反浮选除镁作业中，大大降低了磷尾矿的排放，且降低了浓硫酸的消耗，在节能减排方面具有很大的应用前景；公开号为CN 110142145 A的中国发明专利公开了一种浮选脱除硅钙质胶磷矿中倍半氧化物及镁杂质的工艺，其将硅钙质胶磷矿破碎、磨矿并加水调浆，进入正、反浮选系统，适用于不同类型中低品位硅钙质胶磷矿提磷除杂；公开号为CN 107309075A的中国发明专利公开了一种胶磷矿选矿方法，其通过控制胶磷矿的磨矿粒度，分离粗粒级矿浆和细粒级矿浆，粗粒级矿浆不做浮选处理，仅对细粒级矿浆进行浮选，节约浮选药剂使用量，减少浮选流程，浮选成本更低。上述方法大多局限于胶磷矿选矿得到精矿，而对选矿中产生的尾矿缺乏系统研究，导致胶磷矿的综合利用效率仍然较低。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法，以解决现有胶磷矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法，包括以下步骤：
1)将钙质胶磷矿置于浮选机内，加水，搅拌，得到矿浆；
2)向所述矿浆中依次加入硫酸、磷酸和磺基脂肪酸捕收剂，进行反浮选，得到磷精矿和富钙镁矿；
3)将所述富钙镁矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温过滤，得到分解母液和硅渣；
4)将所述分解母液常温陈化，抽滤，得到氯磷酸钙和钙镁溶液；
5)将所述钙镁滤液与硫酸混合，反应一段时间后，得到石膏晶须与镁盐溶液；
6)将所述镁盐溶液浓缩，得到稀盐酸溶液和浓缩母液；
7)将所述浓缩母液冷却至室温，抽滤，得到MgCl2和MgCl2母液；
8)向所述MgCl2母液中加入氨水和磷酸铵，一定温度下反应一段时间后，抽滤，得到磷酸铵镁和氯化铵溶液。
可选地，所述步骤1)中所述矿浆的浓度为20-40％。
可选地，所述步骤2)中所述矿浆中所述硫酸、所述磷酸和所述磺基脂肪酸捕收剂的加入量分别为5-20kg/t、2-10kg/t、0.5-4kg/t。
可选地，所述步骤2)中所述反浮选的反应时间为3-10min，通气刮泡时间为5-15min。
可选地，所述步骤3)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述富钙镁矿的质量比为1.5-2.25∶1。
可选地，所述步骤3)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为20-60min。
可选地，所述步骤4)中所述陈化的陈化时间为6-18h。
可选地，所述步骤5)中所述硫酸的加入量为所述钙镁滤液中钙的物质的量的1-1.5倍。
可选地，所述步骤6)中所述镁盐溶液浓缩至原溶液体积的60-80％。
可选地，所述步骤8)中向所述MgCl2母液中加入氨水和磷酸铵，一定温度下反应一段时间后，抽滤，得到磷酸铵镁和氯化铵溶液，包括：向所述MgCl2母液中加入氨水和磷酸铵，30-60℃下反应2-4h后，抽滤，得到磷酸铵镁和氯化铵溶液。
相对于现有技术，本发明所述的钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法具有以下优势：
1、本发明通过浮选分离出钙质胶磷矿中的磷精矿和磷尾矿，并将磷尾矿酸解，利用其中的钙、镁、磷元素，将尾矿中的钙转化成硫酸钙晶须产品，将镁、磷转化成磷酸铵镁产品，不仅提高了胶磷矿的磷品味，使之能直接用于湿法磷酸生产，同时也解决了尾矿产生的一系列问题，增加了胶磷矿的附加价值，减少了对环境产生的负面影响，为胶磷矿的开发利用提供了很好的指导作用。
2、本发明所用原料为较难处理的钙质胶磷矿，且无尾矿产生，流程相对简单，具有社会及环境效益。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明通过浮选分离出钙质胶磷矿中的磷精矿和磷尾矿，然后，通过酸解尾矿来提取尾矿中可利用的有价值元素，最终可制得石膏晶须和磷酸镁铵产品。石膏晶须是一种性能优良、市场前景广阔的新型材料，在填充材料、增强材料、摩擦材料、过滤材料、沥青改性等方面具有极为广阔的发展前景。磷酸铵镁属无色斜方晶系，是一种含N、P、Mg的多元素复合肥，且所有成分全部有效，在水中溶解度极低，由于具有枸溶性，所以施用后，在土壤中可以贮存氮，并在微生物的作用下逐步发生硝化作用，缓慢分解，提供植物养分。磷酸铵镁可作基肥、追肥，宜与其它肥料一起配合施用，由于磷酸铵镁具有的诸多优越性能，在国外己被列入肥料之列，被称为21世纪的肥料，应用前景广阔。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
结合图1所示，本实施例的钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法，具体包括以下步骤：
1)取500g钙质胶磷矿置于浮选机内，加入800ml水充分搅拌均匀，得到矿浆；向浮选机内的矿浆中依次加入8kg/t的硫酸，5kg/t磷酸，0.8kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌5min，然后，通气刮泡10min，进行反浮选，随后，将精矿产物与尾矿产物抽干，得到磷精矿和富钙镁矿，磷精矿可用于生产磷酸；
2)将步骤1)所得富钙镁矿置于1000ml三口烧瓶内，加入195ml质量分数为30.2％(10.25mol/L)的盐酸，30℃下酸解反应40min后，60℃保温过滤，得到分解母液和硅渣；
3)将步骤2)所得分解母液置于500ml烧杯内，常温陈化10h，陈化完毕后，抽滤，得到氯磷酸钙和钙镁溶液；
4)将步骤3)所得钙镁滤液置500ml三口烧瓶内，缓慢滴加60ml 98％硫酸，反应完毕后，抽滤，得到石膏晶须与镁盐溶液；
5)将步骤4)所得镁盐溶液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的70％，抽滤，得到稀盐酸溶液和浓缩母液，稀盐酸储存用于下一次酸解富钙镁矿；
6)将浓缩母液转移到烧杯内，室温下自然冷却，抽滤，得到MgCl2和MgCl2母液；
7)将步骤6)所得MgCl2母液置于三口烧瓶内，缓慢滴加入氨水，50℃下反应3h，反应完毕后，抽滤，得到磷酸铵镁产品和氯化铵溶液，氯化铵溶液储存起来用于生产氯基复合肥。
实施例2
结合图1所示，本实施例的钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法，具体包括以下步骤：
1)取500g钙质胶磷矿置于浮选机内，加入850ml水充分搅拌均匀，得到矿浆；向浮选机内的矿浆中依次加入7kg/t的硫酸，6kg/t磷酸，2.2kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌5min，然后，通气刮泡12min，进行反浮选，随后，精矿产物与尾矿产物抽干，得到磷精矿和富钙镁矿，磷精矿用于生产磷酸；
2)将步骤1)所得富钙镁矿置于1000ml三口烧瓶内，加入186ml质量分数为31.5％(10.42mol/L)的盐酸，40℃下酸解反应50min后，60℃保温过滤，得到分解母液和硅渣；
3)将步骤2)所得分解母液置于500ml烧杯内，常温陈化11h，陈化完毕后，抽滤，得到氯磷酸钙和钙镁溶液；
4)将步骤3)所得钙镁滤液置500ml三口烧瓶内，缓慢滴加130ml硫酸铵溶液，反应完毕后，抽滤，得到石膏晶须与镁盐溶液；
5)将步骤4)所得镁盐溶液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的65％，抽滤，得到稀盐酸溶液和浓缩母液，稀盐酸储存用于下一次酸解富钙镁矿；
6)将浓缩母液转移到烧杯内，室温下自然冷却，抽滤，得到MgCl2和MgCl2母液；
7)将步骤6)所得MgCl2母液置于三口烧瓶内，缓慢滴加入氨水，40℃下反应4h，反应完毕后，抽滤，得到磷酸铵镁产品和氯化铵溶液，氯化铵溶液储存起来用于生产氯基复合肥。
实施例3
结合图1所示，本实施例的钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法，具体包括以下步骤：
1)取500g钙质胶磷矿置于浮选机内，加入900ml水充分搅拌均匀，得到矿浆；向浮选机内的矿浆中依次加入9kg/t的硫酸，7kg/t磷酸，3.5kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌10min，然后，通气刮泡8min，进行反浮选，随后，精矿产物与尾矿产物抽干，得到磷精矿和富钙镁矿，磷精矿用于生产磷酸；
2)将步骤1)所得富钙镁矿置于1000ml三口烧瓶内，加入202ml质量分数为30.0％(10.18mol/L)的盐酸，60℃下酸解反应20min后，60℃保温过滤，得到分解母液和硅渣；
3)将步骤2)所得分解母液置于500ml烧杯内，常温陈化15h，陈化完毕后，抽滤，得到氯磷酸钙和钙镁溶液；
4)将步骤3)所得钙镁滤液置500ml三口烧瓶内，缓慢滴加66ml 98％硫酸，反应完毕后，抽滤，得到石膏晶须与镁盐溶液。
5)将步骤4)所得镁盐溶液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的80％，抽滤，得到稀盐酸溶液和浓缩母液，稀盐酸储存用于下一次酸解富钙镁矿；
6)将浓缩母液转移到烧杯内，室温下自然冷却，抽滤，得到MgCl2和MgCl2母液；
7)将步骤6)所得MgCl2母液置于三口烧瓶内，缓慢滴加入氨水，40℃下反应4h，反应完毕后，抽滤，得到磷酸铵镁产品和氯化铵溶液，氯化铵溶液储存起来用于生产氯基复合肥。
实施例4
结合图1所示，本实施例的钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法，具体包括以下步骤：
1)取500g钙质胶磷矿置于浮选机内，加入880ml水充分搅拌均匀，得到矿浆；向浮选机内的矿浆中依次加入12kg/t的硫酸，9kg/t磷酸，4kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌10min，然后，通气刮泡15min，进行反浮选，随后，精矿产物与尾矿产物抽干，得到磷精矿和富钙镁矿，磷精矿用于生产磷酸；
2)将步骤1)所得富钙镁矿置于1000ml三口烧瓶内，加入200ml质量分数为30.5％(10.30mol/L)的盐酸，40℃下酸解反应30min后，60℃保温过滤，得到分解母液和硅渣；
3)将步骤2)所得分解母液置于500ml烧杯内，常温陈化9h，陈化完毕后，抽滤，得到氯磷酸钙和钙镁溶液。
4)将步骤3)所得钙镁滤液置500ml三口烧瓶内，缓慢滴加150ml硫酸铵溶液，反应完毕后，抽滤，得到石膏晶须与镁盐溶液；
5)将步骤4)所得镁盐溶液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的55％，抽滤，得到稀盐酸溶液和浓缩母液，稀盐酸储存用于下一次酸解富钙镁矿；
6)将浓缩母液转移到烧杯内，室温下自然冷却，抽滤，得到MgCl2和MgCl2母液；
7)将步骤6)所得MgCl2母液置于三口烧瓶内，缓慢滴加入氨水，55℃下反应2.5h，反应完毕后，抽滤得到磷酸铵镁产品和氯化铵溶液，氯化铵溶液储存起来用于生产氯基复合肥。
实施例5
结合图1所示，本实施例的钙质胶磷矿生产磷精矿并副产石膏晶须及磷酸铵镁的方法，具体包括以下步骤：
1)取500g钙质胶磷矿置于浮选机内，加入1000ml水充分搅拌均匀，得到矿浆；向浮选机内的矿浆中依次加入18kg/t的硫酸，9.5kg/t磷酸，3.2kg/t磺基脂肪酸捕收剂，加入完毕后，搅拌10min，然后，通气刮泡10min，进行反浮选，随后，精矿产物与尾矿产物抽干，得到磷精矿和富钙镁矿，磷精矿用于生产磷酸；
2)将步骤1)所得富钙镁矿置于1000ml三口烧瓶内，加入210ml质量分数为29.5％(10.05mol/L)的盐酸，45℃下酸解反应40min后，60℃保温过滤，得到分解母液和硅渣；
3)将步骤2)所得分解母液置于500ml烧杯内，常温陈化15h，陈化完毕后，抽滤，得到氯磷酸钙和钙镁溶液；
4)将步骤3)所得钙镁滤液置500ml三口烧瓶内，缓慢滴加59ml 98％硫酸，反应完毕后，抽滤，得到石膏晶须与镁盐溶液；
5)将步骤4)所得镁盐溶液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的80％，抽滤，得到稀盐酸溶液和浓缩母液，稀盐酸储存用于下一次酸解富钙镁矿；
6)将浓缩母液转移到烧杯内，室温下自然冷却，抽滤，得到MgCl2和MgCl2母液；
7)将步骤6)所得MgCl2母液置于三口烧瓶内，缓慢滴加入氨水，40℃下反应2h，反应完毕后，抽滤，得到磷酸铵镁产品和氯化铵溶液，氯化铵溶液储存起来用于生产氯基复合肥。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
