一种超大尺寸自支撑氮化镓单晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种超大尺寸自支撑氮化镓单晶及其制备方法。
背景技术
GaN是第三代宽禁带半导体的典型代表，已被广泛应用于半导体照明、微波功率器件和电力电子器件等方面，展现出巨大的应用前景。用于氮化镓生长的最理想衬底自然是氮化镓单晶材料，这样的同质外延(即外延层和衬底是同一种材料)可以大大提高外延膜的晶体质量，降低位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。但是氮化镓单晶生长困难，价格昂贵，大规模化同质外延生长目前仍然没有可能。因此，目前氮化镓单晶制备仍然采用异质外延，如硅衬底、蓝宝石衬底、碳化硅衬底等。
目前基本上所有的商业化GaN衬底(晶圆，基片)都是通过HVPE制造的。但是其尺寸通常还是局限在2寸，更大的尺寸比如4英寸受到了曲率半径的限制。而HVPE由于采用异质外延，晶格常数和热膨胀数造成的应力会引起氮化镓在长厚时或冷却时开裂。
现有的解决方法是在蓝宝石表面先用MOCVD生长几微米GaN薄膜并进行界面处理形成各种掩模，一方面减少生长时的起始缺陷并形成应力屈服型衬底，从而使GaN生长的临界厚度尽可能大比如达到几百微米甚至几个毫米；另一方面是制造弱界面，这样可以在降温时由于热膨胀数不同引入的切应力来造成GaN和蓝宝石或其他衬底的自动剥离。这种方法的本质是通过插入一个在异质衬底界面上的过渡层，达到降低生长时的位错和应力的目的，并使生长的氮化镓在降温时与蓝宝石容易剥离。
然而此类方法存在不足：1、成本高，需要昂贵的设备和指标过程如光刻机或MOCVD；2、需要额外的设备及工序，从而使过程控制性能差，良率降低；3、吸收应力的效果不是非常显著。目前工业上的氮化镓自支撑衬底最大在4寸左右，远没有达到异质衬底如硅、蓝宝石、碳化硅的尺寸比如8寸甚至更大。
发明内容
本发明针对以上问题以及现有技术缺点，做出研究改进，提供一种超大尺寸自支撑氮化镓单晶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种超大尺寸自支撑氮化镓单晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供衬底；
(2)于所述衬底上表面形成AlN薄层；
(3)于所述AlN薄层上形成AlN纳米柱层，所述纳米柱层均匀排列，方向与厚度一致；
(4)于所述AlN纳米柱层顶端生长二维具有高侧向延展性的GaN层；
(5)在所述GaN层上持续生长GaN单晶厚膜；
(6)降温，将GaN单晶厚膜自所述衬底上剥离，形成自支撑晶体。
作为本发明的优选方案，所述AlN薄层、AlN纳米柱层可以分别替换为GaN薄层、GaN纳米柱层。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述衬底包括但不限于硅衬底、蓝宝石衬底、碳化硅衬底或砷化镓衬底中任一种。
作为本发明的优选方案，步骤(2)所述AlN薄层形成采用溅射法，采用高纯度铝靶材，在N2与Ar的混合气体环境下，温度设置为400～800℃，压力设置为0.1～2Pa，处理时间设置为10～30min。
作为本发明的优选方案，步骤(2)所述AlN薄层形成采用HVP E工艺，温度设置为1000～1600℃，压力设置为50～1000Torr，V/III设置为2～100，处理时间设置为10～40min。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述AlN薄层厚度为10～200nm。
作为本发明的优选方案，步骤(3)中所述AlN纳米柱层形成基于HVPE工艺生长，所述AlN纳米柱层生长条件温度设置为1000～1200℃，压力设置至少为760Torr，V/III至少为100，处理时间为5～30min。
作为本发明的优选方案，步骤(3)中所述AlN纳米柱层厚度为1～10μm。
作为本发明的优选方案，步骤(4)基于HVPE工艺，生长温度设置为900～1100℃，压力设置为100～760Torr，V/III小于20，处理时间设置为30～60min。
作为本发明的优选方案，步骤(4)中形成的所述具有高侧向延展性的GaN层厚度为1～20um。
作为本发明的优选方案，步骤(5)基于HVPE工艺，进一步还包括维持GaN单晶厚膜继续生长形貌的方法：
①不断增加温度，增加幅度为GaN单晶厚膜每增长1mm温度增加1～10℃；
②不断增加NH3；增加幅度为GaN单晶厚膜每增长1mmNH3(V/III)增加5％～50％
作为本发明的优选方案，所述超大尺寸自支撑氮化镓单晶采用如权利要求1至权利要求11中任一项所述的制备方法制备而得到。
本发明通过在衬底形成AlN薄层，为AlN纳米柱层生长提供成核层，保证了AlN纳米柱层方向性高度一致的同时具有均匀的厚度与排列空隙。极低位错的纳米柱层为接下来GaN的生长了提供了高质量的成核点；其顶端形成的具有高侧向延展性的GaN层因为位错转向也因此具有更高的质量。同时AlN纳米柱层均匀的排列空隙有效释放了应力，降低了翘曲，在生长结束降温时消除了开裂促进了自剥离，提高了自支撑氮化镓制备的良率。相比于现有技术，本发明具有成本低、良率高、应力吸收明显的特点，同时，本发明适用于制备的自支撑氮化镓单晶尺寸更大，解决了超大尺寸氮化镓单晶不易制备的难题。
附图说明
图1是本发明实施例步骤(1)结构示意图。
图2是本发明实施例步骤(2)结构示意图。
图3是本发明实施例步骤(3)结构示意图。
图4是本发明实施例步骤(4)结构示意图。
图5是本发明实施例步骤(5)结构示意图。
其中，
100-衬底；
101-AlN薄层；
102-AlN纳米柱层；
103-GaN层；
104-GaN单晶厚膜。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供的超大尺寸自支撑氮化镓单晶制备方法，其核心是减少异质衬底与GaN单晶厚膜之间的应力作用，正是因为这种应力作用，导致了GaN单晶在制备过程中发生翘曲、开裂。AlN纳米层是降低位错和应力，提高翘曲半径(或减少翘曲度)的关键。一方面，AlN纳米柱层质量很高，成核在上面的GaN层位错很低，而且通过GaN的二维侧向生长进一步减低了位错；另一方面，因为界面处大量空隙的存在，形成了屈服衬底，在生长时吸收了应力。低位错和应力吸收能有效地减少翘曲。最后，AlN纳米柱层102均匀的排列空隙在生长结束降温时更有利于剥离。
实施例
根据图1～5，本发明提供一种超大尺寸自支撑氮化镓单晶的制备方法所述超大尺寸自支撑氮化镓单晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供衬底100；
(2)于所述衬底10上表面形成AlN薄层101；
(3)于所述AlN薄层101上形成AlN纳米柱层102，所述纳米柱层均匀排列，方向与厚度一致；
(4)于所述AlN纳米柱层102顶端生长二维具有高侧向延展性的GaN层103；
(5)在所述GaN层103上持续生长GaN单晶厚膜104；
(6)降温，将GaN单晶厚膜自所述衬底上剥离，形成自支撑晶体。
作为本发明实施例的更进一步设置，衬底100类型的选择具有多样化，包括但不限于硅衬底、蓝宝石衬底、碳化硅衬底或砷化镓衬底中任一种，如上文所提到的衬底类型也是GaN单晶制备过程中常见的衬底选择类型。
同时，所述AlN薄层101、AlN纳米柱层102也可以分别替换为GaN薄层、GaN纳米柱层，AlN与GaN具有相近的化学性能与物理性能，均是属于半导体行业的常见材料，GaN薄层、GaN纳米柱层能够达到与AlN薄层101、AlN纳米柱层102相同的技术效果。这里优选AlN纳米层，是因为AlN纳米柱层比GaN纳米柱层容易获得。
在本实施例中，步骤(2)具有两种不同的成形方法，其一是溅射法，也称溅镀法，是一种物理气相沉积技术。在溅射设备的腔室中，利用高功率直流电源连接至靶材，通过加载功率将腔室内的工作气体激发为等离子体，并吸引等离子体中的离子轰击溅射靶材，以此使靶材的材料被溅射下来进入气相然后沉积在衬底等基板上。在本实施例中，溅射法采用高纯度铝靶材(5N以上)，温度控制400～800°，在N2和Ar的混合气体环境，压力设置为0.1～2Pa，生长速度20～200nm/hr，为使AlN薄层101厚度10～200nm，通常时间控制在10～30min。
其二是采用HVPE工艺，温度设置为1000～1600℃，压力设置为50～1000Torr，V/III设置为2～100，处理时间设置为10～40min。作为本实施例的优选设置，将温度设置为1450～1600°，压力760～1000torr，V/III为2，在这种条件下，生长速度能够达到0.05～0.5um/hr。总的来说，高温低速低V/III比可以获得一个高质量的AlN薄层101。
在本实施例中，步骤(3)AlN纳米柱层102生长是重点也是难点，从机理上来说，要形成纳米柱，则纳米柱横向的生长速度尽量接近零，要远小于垂直(垂直于衬底表面)方向的速度，因此要求处理温度要尽可能低，而V/III尽量高，而垂直方向的生长速度和压力则需要大。典型的生长条件范围为温度1000～1200C，压力760Torr或以上，生长速度20～50um/hr，V/III为100以上，时间为10～30min。需要生长AlN纳米柱层102厚度为1～10μm。
在步骤(3)生长AlN纳米柱层102后需要在其顶端生长具有二维具有高侧向延展性的GaN层103，即步骤(4)。GaN层103是位于AlN纳米柱层102顶端的层状结构，但是因为HVPE中气相原料扩散(对于纳米柱来说是从图示中的上到下，即从生长面到衬底)，GaN在AlN纳米柱层102的缝隙中沉积不可避免，所以在AlN纳米柱层102顶端会发生少量侧向沉积。纳米柱间隙越窄，沉积越多，则有可能闭合，而闭合后不会再有气相扩散进入缝隙。控制工艺条件，这些生长不会往下完全淹没纳米柱高度，并可以调节当然纳米柱之间的空隙来调节GaN和衬底的界面强度，对于控制晶体的质量提高应力降低和最后冷却自剥离都提供了很多便利。在本实施例中具有高侧向延展性的GaN层103生长温度设置为900～1100℃，压力设置为100～760Torr，V/III小于20，处理时间设置为30～60min，其生长厚度为1～20um。
在具有高侧向延展性的GaN层103生长完成后，即步骤(5)，采用HVPE工艺生产在GaN层103上持续生长GaN单晶厚膜104，即载气(氮气，氢气或氮氢混合气)携带HCl(氯化氢)流经加热到800℃以上的液态镓生长GaCl(氯化稼)，再流动到1000℃左右的生长区与NH3(氨气)混合在GaN层103沉积生长GaN氮化镓晶体。在这一步骤中，以保证GaN单晶厚膜104的持续生长至大厚度同时还要维持其形貌，本实施例采用以下方法：
①不断增加温度，增加幅度为GaN单晶厚膜每增长1mm温度增加1～10℃；
②不断增加NH3；增加频率为GaN单晶厚膜每增长1mmNH3(或V/III)增加5％～50％
最后，进行降温，将GaN单晶厚膜104自所述衬底100上剥离，形成自支撑晶体，该晶体即为由以上步骤制备的超大尺寸自支撑氮化镓单晶，其生长厚度达到10毫米或以上，同时曲率半径达到30米以上。
综上所述，本发明通过在衬底形成AlN薄层，为AlN纳米柱层生长提供模板，保证了AlN纳米柱层方向性高度一致的同时具有均匀的厚度与排列空隙，其顶端形成的具有高侧向延展性的GaN层也因此具有更强的稳定性，为接下来GaN的生长了提供了高质量的成核点，同时AlN纳米柱层均匀的排列空隙有效释放了应力，降低了翘曲，在生长结束降温时促进了自剥离，提高了自支撑氮化镓制备的良率。相比于现有技术，本发明具有成本低、良率高、应力吸收明显的特点，同时，本发明适用于制备的自支撑氮化镓单晶尺寸更大，解决了超大尺寸氮化镓单晶不易制备的难题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
