一种大面积有序的PS微球单层胶体晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于胶体晶体技术领域，具体涉及一种大面积有序的PS微球单层胶体晶体及其制备方法。
背景技术
胶体晶体是指由单分散的胶体颗粒或微球组装形成的二维或三维有序结构，常作为模板来制备各种有序的多孔材料，并成为一种常用的制备光子晶体的方法。单层(二维)胶体晶体更是在二维纳米结构图案设计、胶体平板印刷、微纳米加工等表面图案化技术领域充当着高效、通用的模板角色。此外，由于胶体晶体具有特殊的光学衍射特性以及在可见光范围内存在光子禁带，使得其可用来制备光电转换器件、化学和生物传感器以及光学集成芯片等。胶体晶体还可以作为一种可视化模型体系用于研究晶体的成核与生长等一些重要的基本科学问题。胶体晶体拥有如此广泛的用途和科学研究价值引起了一大批研究人的热切关注。
经过多年的研究，人们研究和开发了很多制备胶体晶体的方法。常见的制备单层胶体晶体的方法主要有垂直沉积法、电泳沉积法、Langmuir-Blodgett(LB)技术及退火处理的气液界面自组装法。垂直沉积法操作较为简便，但很容易受到环境因素的干扰，导致所制备的胶体薄膜的存在很多缺陷，且制备周期较长，还存在大尺寸胶体球易沉降的问题，参见Jiang,P,Bertone,J.F,Hwang,K.S,et al.Single-Crystal Colloidal Multilayers ofControlled Thickness[J].Chemistry of Materials,11(8):2132-2140；电泳沉积法制备周期较短，制备的胶体晶体质量也较高，但要求胶体微球的表面带上相当量的电荷且及沉积基片必须具有良好的导电性，并且对电场的强度也需精确控制，制备条件成本高，参见A.Blanco.Large-scale synthesis of a silicon photonic crystal with a completethree-dimensional bandgap near 1[J].Nature,2000,405(6785):437-440；Langmuir-Blodgett(LB)技术是气液界面自组装的一种，对于制备有序的单层膜较为有效，但需要精确控制组装时的膜压及其它参数，制备效率也较低，一次只能制备一个样品，并且胶体微球在转移和干燥过程中，由于受蒸发诱导力和毛细管力的共同作用下也会导致胶体晶体单层产生位错等新的不可控缺陷，难以获得大面积有序的胶体晶体单层，参见文献Reculusa S,Ravaine S.Synthesis of colloidal crystals of controllable thickness throughtheLangmuir-Blodgett technique.Chemistry of Materials,2003,15(2):598-605；退火处理的气液界面自组装法，一定程度上提高了微球膜的机械强度，但采用人工手提的方式进行转移时，会使气液界面受到扰动及其它人为因素的影响，对单层膜的有序性造成破坏，且一次只能制备一个样品，制备效率低，因而也无法批量制备大面积有序的单层胶体晶体，参见文献Preparation of High-Quality Colloidal Mask for NanosphereLithographyby a Combination of Air/Water Interface Self-Assembly and Solvent VaporAnnealing。因此，如何在降低生产成本同时快速批量的制备大面积有序的单层胶体晶体，使其可工业化，是当前急需解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种大面积有序的PS微球单层胶体晶体的方法，通过利用有机溶剂分子对自组装的单层胶体进行原位退火，并结合流量控制沉积技术，将纳米级的胶体微球在任意衬底上排列成六方密堆的单层结构胶体晶体的方法。该方法在降低生产成本的同时保证单层胶体晶体的质量和制备效率，从而实现工业化生产。
本发明的第二目的在于提供一种大面积有序的PS微球单层胶体晶体。
本发明的首要目的通过以下技术方案实现：
一种大面积有序的PS微球单层胶体晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)PS微球乳液的配置：按照质量体积比为0.05g：5ml配置PS微球粉末与乙醇水溶液，将PS微球粉末分散在体积比为1:1的乙醇-水混合液中，进行超声振荡，配成PS微球乳液；
(2)将承载基台放在培养皿中央，再将经亲水处理后的玻璃片铺在承载基台上，此玻璃片为第一玻璃片，另取一块玻璃片放在承载平台中间作为PS微球的分散基台，此玻璃片为第二玻璃片，此时与培养皿相连的流量控制器处于关闭状态；
(3)往培养皿中缓慢注入去离子水，直至使液面恰好与第二玻璃片的上表面相平，吸取步骤(1)中的PS微球乳液滴加在该玻璃片上，待乳液扩散到液面后继续滴加，直至液面基本被PS微球铺满；
(4)向培养皿中滴加乳化剂溶液数滴使PS微球排列更加紧密，后继续注入去离子水将液面继续抬高至培养皿高度基本相平；
(5)将充满有机溶剂蒸汽的玻璃罩缓慢移至培养皿处，将其罩住，进行退火处理，退火一段时间后，把玻璃罩移开；
(6)打开流量控制器的开关，控制流量控制器的流速，待培养皿中液面下降至承载台下沿的位置，PS微球薄膜沉积在玻璃片，将承载基台取出，自然晾干后，便可获得大量的以玻璃片为衬底的单层PS微球胶体晶体。
优选地，所述步骤(1)中PS微球粉末的粒径为406～872nm。
优选地，所述步骤(1)中超声震荡的时间为30～60s。
优选地，所述步骤(2)中玻璃片、培养皿及承载基台提前用食人鱼溶液浸泡3h进行亲水处理；
优选地，所述步骤(2)中的食人鱼溶液是通过98％wt浓H2SO4和30％wt的H2O2按照体积比为3:1混合配置。
优选地，所述步骤(3)中乳化剂为SDS溶液。
优选地，所述步骤(5)中有机溶剂为甲苯或氯仿中的至少一种，退火时间为30min～60min。
优选地，所述步骤(6)中控制流量计流速为200ml/h～800ml/h。
本发明的第二目的通过以下技术方案实现：
一种大面积有序的PS微球单层胶体晶体，通过上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明通过利用有机溶剂分子对自组装的单层胶体进行原位退火，并结合流量控制沉积技术，将纳米级的胶体微球在任意衬底上排列成六方密堆的单层结构胶体晶体的方法，该方法在降低生产成本的同时保证单层胶体晶体的质量和制备效率，制备过程简单，时间较短，制备成本低，从而实现工业化生产。该方法制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体，PS微球以六方密堆的形式有序排列成胶体球单层结构，PS微球之间间隔均匀，具有较高的质量。
附图说明
图1为实施例1至4制备大面积有序的PS微球单层胶体晶体的过程示意图。
图2为实施例1所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图。
图3为实施例1所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的SEM图
图4为实施例2所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图。
图5为实施例3所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图。
图6为实施例4所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图。
图7为实施例5所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图。
图8为对比例1所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的SEM图。
图9为对比例2所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的SEM图。
其中，1-流量控制阀，2-培养皿，3-承载基台，4-玻片衬底，5-玻璃罩，6-坩埚。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例1至5和对比例1至2中所用到的实验器材规格和试剂规格为：玻璃片(1cm×1cm×0.5cm)、玻璃培养皿(Φ12cm)及承载基台(Φ10cm)提前用食人鱼溶液(98％wt浓H2SO4和30％wt的H2O2按照体积比为3:1混合配置)浸泡处理3h进行亲水处理，并将盛有甲苯溶液的坩埚(Φ4cm)置于真空玻璃罩(Φ20cm×30cm)内，使甲苯蒸汽充满整个玻璃罩；本发明实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。图1为实施例1至5制备大面积有序的PS微球单层胶体晶体的过程示意图。
本实施例1至5及对比例1至2所用的单分散亚微米级PS微球粉末采用乳液聚合法制备，具体制备方法参见文献Szekeres,M.；Kamalin,O.；Schoonheydt,R.A.；Wostyn,K.；Clays,K.；Persoons,A.；Dékány,I.J.Mater.Chem.2002,12,3268。
实施例1：
取所制备的粒径为583nm的PS微球粉末0.05g分散在5ml体积比为1:1的乙醇-水混合液中，用细胞破碎仪进行超声振荡30s，形成稀释好的1wt％PS微球乳液；把玻璃片铺在承载基台上，作为玻片衬底，该玻璃片记为第一玻璃片；并将承载基台放置在培养皿中央，另取一块玻璃片放在承载平台中间作为PS微球的分散基台，该玻璃片记为第二玻璃片，此时与培养皿相连的流量控制器处于关闭状态；然后往培养皿中缓慢注入去离子水，使液面恰好与第二玻璃片的上表面相平，用50ul微注射器吸取稀释后的PS微球乳液滴加在第二玻璃片上，待乳液扩散到液面后继续滴加，直至液面基本被PS微球铺满，滴加的PS微球乳液为500ul左右；向培养皿中滴加1wt％的SDS溶液数滴使PS微球排列更加紧密，后继续注入去离子水将液面继续抬高至培养皿高度相平基本，再滴加一滴1wt％的SDS溶液保证PS微球的紧凑性。将充满甲苯蒸汽的玻璃罩缓慢移至培养皿处，将其罩住，进行退火处理，退火30min时间后，把玻璃罩移开。打开流量控制器开关，控制其流速为200ml/h,大约20min后，液面下降至承载台下沿的0.5cm位置，此时玻璃片上附有沉积下来的PS微球薄膜，将承载基台取出，自然晾干后，即可获得大量的以玻璃片为衬底的单层PS微球胶体晶体。
图2为本实施例所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图以及图3为本实施例所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的SEM图，从该条件下制备单层胶体晶体的SEM图像可以看出，PS微球以六方密堆的形式有序排列成胶体球单层结构，PS微球之间间隔均匀，在40um*40um的范围内没有比较明显的缺陷，具有较高的质量，有序面积可达1cm2，且一次性可以制备50片左右的样品，具有很高的制备效率。
实施例2：
取所制备的粒径为583nm的PS微球粉末0.05g分散在5ml体积比为1:1的乙醇-水混合液中，用细胞破碎仪进行超声振荡30s，形成稀释好的1wt％PS微球乳液；把玻璃片铺在承载基台上，作为玻片衬底，该玻璃片记为第一玻璃片；并将承载基台放置在培养皿中央，另取一块玻璃片放在承载平台中间作为PS微球的分散基台，该玻璃片记为第二玻璃片，此时与培养皿相连的流量控制器处于关闭状态；然后往培养皿中缓慢注入去离子水，使液面恰好与第二玻璃片的上表面相平，用50ul微注射器吸取稀释后的PS微球乳液滴加在第二玻璃片上，待乳液扩散到液面后继续滴加，直至液面基本被PS微球铺满，滴加的PS微球乳液为500ul左右；向培养皿中滴加1wt％的SDS溶液数滴使PS微球排列更加紧密，后继续注入去离子水将液面继续抬高至培养皿高度相平基本，再滴加一滴1wt％的SDS溶液保证PS微球的紧凑性。将充满甲苯蒸汽的玻璃罩缓慢移至培养皿处，将其罩住，进行退火处理，退火45min时间后，把玻璃罩移开。打开流量控制器开关，控制其流量为800ml/h,大约5min后，液面下降至承载台下沿的0.5cm位置，此时玻璃片上附有沉积下来的PS微球薄膜，将承载基台取出，自然晾干后，即可获得大量的以玻璃片为衬底的单层PS微球胶体晶体。
图4为本实施例所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图，从在该条件下制备胶体晶体的SEM图像可以看出，PS微球同样以六方密堆的形式有序排列成胶体球单层结构，但相比于实施例1，PS微球之间的间隔较为不均匀，有一条明显的裂缝，并且还存在部分点缺陷，这是因为在沉积过程中，流量控制阀设置的流速过大，导致液面下降的过程中，水流产生的驱动力会对PS微球薄膜的有序性造成一定程度的破坏，使单层的PS微球胶体出现点缺陷和线缺陷，导致单层胶体的质量有所下降。
实施例3：
取所制备的粒径为583nm的PS粉末0.05g分散在5ml体积比为1:1的乙醇-水混合液中，用细胞破碎仪进行超声振荡30s，形成稀释好的1wt％PS微球乳液；把玻璃片铺在承载基台上，作为玻片衬底，该玻璃片记为第一玻璃片；并将承载基台放置在培养皿中央，另取一块玻璃片放在承载平台中间作为PS微球的分散基台，该玻璃片记为第二玻璃片，此时与培养皿相连的流量控制器处于关闭状态；然后往培养皿中缓慢注入去离子水，使液面恰好与第二玻璃片的上表面相平，用50ul微注射器吸取稀释后的PS微球乳液滴加在第二玻璃片上，待乳液扩散到液面后继续滴加，直至液面基本被PS微球铺满，滴加的PS微球乳液为500ul左右；向培养皿中滴加1wt％的SDS溶液数滴使PS微球排列更加紧密，后继续注入去离子水将液面继续抬高至培养皿高度相平基本，再滴加一滴1wt％的SDS溶液保证PS微球的紧凑性。将充满甲苯蒸汽的玻璃罩缓慢移至培养皿处，将其罩住，进行退火处理，退火45min时间后，把玻璃罩移开。打开流量控制器开关，控制其流速为200ml/h,大约20min后，液面下降至承载台下沿的0.5cm位置，此时玻璃片上附有沉积下来的PS微球薄膜，将承载基台取出，自然晾干后，即可获得大量的以玻璃片为衬底的单层PS微球胶体晶体。
图5为本实施例所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图，从在该条件下制备胶体晶体的SEM图像可以看出，PS微球同样以六方密堆的形式有序排列成胶体球单层结构，但相比于实施例1，PS微球间部分线区域粘连在一起，出现融合区域，在三个球空隙之间形成一个凹边三角形，PS球发生了轻微形变，表明随着退火时间的延长，PS微球间的间隔会减小，并且球与球之间会出现部分区域粘连的情况。
实施例4：
取所制备的粒径为406nm的PS粉末0.05g分散在5ml体积比为1:1的乙醇-水混合液中，用细胞破碎仪进行超声振荡30s，形成稀释好的1wt％PS微球乳液；把玻璃片铺在承载基台上，并将承载基台放置在培养皿中央，作为玻片衬底，该玻璃片记为第一玻璃片；另取一块玻璃片放在承载平台中间作为PS微球的分散基台，该玻璃片记为第二玻璃片，此时与培养皿相连的流量控制器处于关闭状态；然后往培养皿中缓慢注入去离子水，使液面恰好与第二的玻璃片的上表面相平，用50ul微注射器吸取稀释后的PS微球乳液滴加在第二玻璃片上，待乳液扩散到液面后继续滴加，直至液面基本被PS微球铺满，滴加的PS微球乳液为500ul左右；向培养皿中滴加1wt％的SDS溶液数滴使PS微球排列更加紧密，后继续注入去离子水将液面继续抬高至培养皿高度相平基本，再滴加一滴1wt％的SDS溶液保证PS微球的紧凑性。将充满甲苯蒸汽的玻璃罩缓慢移至培养皿处，将其罩住，进行退火处理，退火45min时间后，把玻璃罩移开。打开流量控制器开关，控制其流速为200ml/h,大约20min后，液面下降至承载台下沿的0.5cm位置，此时玻璃片上附有沉积下来的PS微球薄膜，将承载基台取出，自然晾干后，即可获得大量的以玻璃片为衬底的单层PS微球胶体晶体。
图6为本实施例所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图，从在该条件下制备胶体晶体的SEM图像可以看出，PS微球也以六方密堆的形式有序排列成胶体球单层结构，但相比于实施例3，PS微球间部分线区域粘连在一起，且粘连的区域更大，甚至胶体球之间完全闭合在一起，使得三角形间隙区域消失。表明随着PS微球粒径的减少，在同等退火时间下，并且球与球之间的融合程度会变大，PS微球的形变也更为明显。
实施例5：
取所制备的粒径为872nm的PS粉末0.05g分散在5ml体积比为1:1的乙醇-水混合液中，用细胞破碎仪进行超声振荡60s，形成稀释好的1wt％PS微球乳液；把玻璃片铺在承载基台上，作为玻片衬底，该玻璃片记为第一玻璃片；并将承载基台放置在培养皿中央，另取一块玻璃片放在承载平台中间作为PS微球的分散基台，该玻璃片记为第二玻璃片，此时与培养皿相连的流量控制器处于关闭状态；然后往培养皿中缓慢注入去离子水，使液面恰好与第二玻璃片的上表面相平，用50ul微注射器吸取稀释后的PS微球乳液滴加在第二玻璃片上，待乳液扩散到液面后继续滴加，直至液面基本被PS微球铺满，滴加的PS微球乳液为500ul左右；向培养皿中滴加1wt％的SDS溶液数滴使PS微球排列更加紧密，后继续注入去离子水将液面继续抬高至培养皿高度相平基本，再滴加一滴1wt％的SDS溶液保证PS微球的紧凑性。将充满甲苯蒸汽的玻璃罩缓慢移至培养皿处，将其罩住，进行退火处理，退火60min时间后，把玻璃罩移开。打开流量控制器开关，控制其流速为200ml/h,大约20min后，液面下降至承载台下沿的1cm位置，此时玻璃片上附有沉积下来的PS微球薄膜，将承载基台取出，自然晾干后，即可获得大量的以玻璃片为衬底的单层PS微球胶体晶体。
图7为本实施例所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的局部放大SEM图，从在该条件下制备胶体晶体的SEM图像可以看出，PS微球也以六方密堆的形式有序排列成胶体球单层结构，但相比于实施例4，PS微球间也出现了部分线区域粘连在一起的情况，但粘连的区域更少。表明随着PS微球粒径的增大后，需要更长的时间才能使其发生较为明显的形变。
对比例1：
取所制备的粒径为583nm的PS粉末0.05g分散在5ml体积比为1:1的乙醇-水混合液中，用细胞破碎仪进行超声振荡30s，形成稀释好的1wt％PS微球乳液；把玻璃片铺在承载基台上，并将承载基台放置在培养皿中央，作为玻片衬底，该玻璃片记为第一玻璃片；另取一块玻璃片放在承载平台中间作为PS微球的分散基台，该玻璃片记为第二玻璃片，此时与培养皿相连的流量控制器处于关闭状态；然后往培养皿中缓慢注入去离子水，使液面恰好与第二玻璃片的上表面相平，用50ul微注射器吸取稀释后的PS微球乳液滴加在第二玻璃片上，待乳液扩散到液面后继续滴加，直至液面基本被PS微球铺满，滴加的PS微球乳液为500ul左右；向培养皿中滴加1wt％的SDS溶液数滴使PS微球排列更加紧密，后继续注入去离子水将液面继续抬高至培养皿高度相平基本，再滴加一滴1wt％的SDS溶液保证PS微球的紧凑性。不进行退火处理，直接在200ml/h的流速下进行沉积，亦可获得大量的以玻璃片为衬底的单层PS微球胶体晶体。
图8为本对比例所制备的PS微球单层胶体晶体的SEM图，从在该条件下制备胶体晶体的SEM图像可以看出，没有经过退火处理直接沉降的样品，PS微球没有以六方密堆的形式有序排列成胶体球单层结构，而是存在很多的缺陷，即使在5um*5um的氛围内也难找到较为有序的区域。这是因为在沉积过程中，由于微球膜的机械强度比较低，水流产生的驱动力会对PS微球薄膜的有序性造成很大程度的破坏，使单层的PS微球胶体出现大量的缺陷。
对比例2：
取所制备的粒径为583nm的PS粉末0.05g分散在5ml体积比为1:1的乙醇-水混合液中，用细胞破碎仪进行超声振荡30s，形成稀释好的1wt％PS微球乳液；将承载基台放置在培养皿中央，作为玻片衬底，该玻璃片记为第一玻璃片；取一块玻璃片放在承载平台中间作为PS微球的分散基台，该玻璃片记为第二玻璃片，此时与培养皿相连的流量控制器处于关闭状态；然后往培养皿中缓慢注入去离子水，使液面恰好与第二玻璃片的上表面相平，用50ul微注射器吸取稀释后的PS微球乳液滴加在该玻璃片上，待乳液扩散到液面后继续滴加，直至液面基本被PS微球铺满，滴加的PS微球乳液为500ul左右；向培养皿中滴加1wt％的SDS溶液数滴使PS微球排列更加紧密，后继续注入去离子水将液面继续抬高至培养皿高度相平基本，再滴加一滴1wt％的SDS溶液保证PS微球的紧凑性。将充满甲苯蒸汽的玻璃罩缓慢移至培养皿处，将其罩住，进行退火处理，退火45min时间后，把玻璃罩移开。退火完成后采用手提法进行转移，即将玻璃片插入缓慢到液面下并移动到PS微球膜的下方，慢慢的将衬底抬起，PS微球单层膜就从水/气界面转移到了目标衬底上，自然晾干后，即可获得单片以玻璃片为衬底的PS微球单层胶体晶体。
图9为本对比例所制备的大面积有序的PS微球单层胶体晶体的SEM图，从在该条件下制备胶体晶体的SEM图像可以看出，在局部范围内，PS微球也以六方密堆的形式有序排列成胶体球单层结构，但在5um*5um的范围内，便可发现部分的线缺陷和点缺陷，当视野范围扩大时(如图9a)，可以明显观察到线缺陷，甚至部分区域出现了空白情况，这是因为采用人为手提的方式进行转移时，在提拉的过程中会拉扯微球膜，同时也会扰动气液界面，使得原本致密的PS微球膜出现部分线缺陷，并且随着线缺陷的扩大演变为块缺陷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
