一种卤化钙钛矿单晶、制备方法及其在制备X射线探测器中的应用
技术领域
本发明属于X射线探测技术领域，具体涉及一种卤化钙钛矿单晶、通过控制溶剂挥发生长的制备方法，及该单晶在制备X射线探测器中的应用。
背景技术
由于X射线具有强大的穿透能力并且能够无损探测到物体内部的信息，在医疗成像、安全检查、运输集装箱检查、材料质量检验和科学研究等领域均有广泛应用。对于X射线探测器来说，在较低的X射线剂量下仍然具有较高的灵敏度才能广泛的运用在各个领域，灵敏度和最低检测剂量是其最为重要的参数之一。
近几年，钙钛矿材料因其具有较低的缺陷态密度、较大的载流子迁移率、载流子寿命和扩散长度，在辐射探测领域表现出的优异性能被视为新一代X射线探测半导体材料。钙钛矿材料包括钙钛矿单晶材料和钙钛矿多晶材料，钙钛矿单晶具有更低的缺陷态密度，提供了研究半导体材料光电性质的独特平台，这显著推动了卤化钙钛矿单晶生长方法的研究。目前已经报道了逆温结晶法、温度降低结晶法、反溶剂挥发结晶法、液体扩散分离诱导结晶法等生长钙钛矿单晶的方法。然而，这些传统的晶体生长方法中晶体生长速率一直受到溶质在晶体表面的沉积速率和溶质在晶体溶液中的扩散速率的限制，晶体生长时的溶剂挥发过程一直没有得到研究和报道。
钙钛矿表面的缺陷态是抑制其性能提升的关键因素，缺陷态钝化技术在太阳能电池领域广为报道。然而，在X射线探测领域研究报道较少，利用缺陷态钝化的方法提高X射线探测器性能方面需要进行一些探索。钙钛矿单晶器件在X射线探测领域发展迅速，但是仍然缺乏钙钛矿X射线探测器的实际应用开发。因此，可以从控制溶剂挥发生长晶体的角度出发制备高质量钙钛矿单晶，然后对其进行缺陷态钝化研究，再进一步设计高性能的X射线探测器，最后开发X射线探测器相关的实际应用。
发明内容
本发明的内容主要包括以下三个方面：(1)开发了一种简单可靠的通过控制溶剂挥发生长卤化钙钛矿单晶的新方法，并对其生长机理进行了解释。研究了晶体生长与溶剂挥发的关系，使晶体的生长速率恒定，成功打破了传统的溶质沉积速率的限制，建立了溶剂挥发生长晶体模型，制备更低缺陷态密度和更高载流子迁移率-载流子寿命乘积的高质量的钙钛矿单晶。
(2)研究了聚氧化乙烯(PEO)、O2、O3中氧原子钝化对钙钛矿表面缺陷的影响，PEO展现出了优异的钝化效果，显著增大了钙钛矿单晶的电阻率并降低了其噪音电流。PEO分子结构式如下:
(3)开发出高性能甲胺溴化铅钙钛矿(MAPbBr3)单晶X射线探测器，并利用其开发了合金材料组分含量分析与探伤检测的实际应用。
本发明所述的一种通过控制溶剂挥发制备卤化钙钛矿单晶的方法，其步骤如下：
(a)称取摩尔比为(0.5～2):(0.5～2)的碘化甲胺与碘化铅、溴化甲胺与溴化铅或氯化甲胺与氯化铅的卤化钙钛矿原料(碘化甲胺与碘化铅用于甲胺碘化铅单晶生长；溴化甲胺与溴化铅用于甲胺溴化铅单晶生长；氯化甲胺与氯化铅用于甲胺氯化铅单晶生长)，投入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁内酯(GBL)中，钙钛矿原料的浓度为0.2～1.0g/mL；在25～130℃(钙钛矿晶体生长温度)下搅拌2～24h，之后静置30min～4h，过滤得到前驱体溶液；
(b)将步骤(a)得到的前驱体溶液直接、水浴或油浴加热进行晶体生长，生长温度为25～130℃；在加热过程中，保持生长温度不变，在装有前驱体溶液器皿的上方覆盖一块薄片(玻璃片、盖玻片等)，在薄片和盛溶液的器皿之间留有小的开口面积(溶液开口面积，即薄片不完全覆盖盛溶液的器皿)使溶剂能够挥发出去，从而促进溶液饱和与晶体的生长；晶体生长时间取决于生长温度、风速、溶剂的饱和蒸气压和溶液开口面积；
(c)待晶体长大以后将晶体取出，从而得到本发明所述的卤化钙钛矿单晶；剩余溶液若无晶体颗粒析出则可以继续生长晶体，若有晶体颗粒析出，可过滤后继续生长晶体；
本发明所述的通过控制溶剂挥发制备卤化钙钛矿单晶的方法中，晶体的生长机理如下：
(a)加热时溶剂挥发是晶体生长的驱动力，通过溶剂挥发使溶液达到过饱和状态(溶液中溶质浓度大于其溶质溶解度)；
(b)达到过饱和状态以后，由于溶剂挥发发生在气液界面，所以气液界面溶质的浓度高于底部液体中溶质的浓度，气液界面溶质向液体底部扩散，溶质分子不断聚集并形成晶核；
(c)晶核形成及生长初期，由于晶核较小，晶核表面积较小，生长位点少。尽管溶剂挥发在气液界面和固液界面形成一定的浓度梯度，但是由于生长位点少，晶核生长需求的溶质少。溶质分子通过扩散和沉积到达晶核表面促进晶核生长，晶核生长初期主要受限于溶质向晶核表面扩散和沉积；
(d)晶核生长到一定规模形成小晶体，晶体表面的生长面积显著增大，需要更多的溶质扩散与沉积来促进其生长，但是由于溶剂挥发过程受到限制，溶剂挥发形成的过饱和度有限，气液界面和固液界面之间的浓度梯度推动的溶质扩散和沉积无法满足晶体表面日益增多的生长位点的需求，晶体的生长过程受限于溶剂挥发。
本发明中所述的控制溶剂挥发生长晶体的方法主要包括两个阶段，分别是溶质沉积控制生长过程和溶剂挥发控制晶体生长过程。溶质沉积控制晶体生长过程先前已有报道，溶质沉积控制晶体生长公式如下1:
其中是m是晶体生长质量，t是晶体生长时间，kc是质量传输系数，kr是表面沉积系数，r是表面沉积次序，S是晶体表面积。
在本发明所述晶体生长的方法中，溶剂挥发过程是主要的阶段，此阶段溶剂挥发速率恒定，溶液状态稳定，晶体的生长速率恒定。溶剂挥发通常与生长温度、饱和蒸气压、溶液开口面积、风速等因素有关。通过查阅相关的文献，发现用于计算溶剂挥发的Mazak公式如下2:
上式中：G是溶剂挥发速率(g/h)；u是风速(m/s)；Pv是生长温度下溶剂的饱和蒸气压(Pa)；F是溶液的开口面积(m2)；M是溶剂的相对分子质量。在晶体生长过程中，单位溶液内溶剂的挥发与溶质的沉积共同维持溶液的溶解度平衡。所以可以在Mazak公式中加入溶质与溶剂质量比这一修正项来计算晶体生长速率：
上式中：m是晶体生长质量(g)；t是晶体生长时间(h)；X′是生长温度下溶液达到饱和时，单位溶液中溶质与溶剂的质量比；u是风速(m/s)；Pv是生长温度下溶剂的饱和蒸气压(Pa)；F是溶液的开口面积(m2)；M是溶剂的相对分子质量。
本发明中所涉及的聚氧化乙烯(PEO)、O2、O3中氧原子钝化对钙钛矿表面缺陷的影响研究方法如下：
(1)PEO钝化方法
(a)称取一定量的PEO溶于甲苯或氯苯溶剂中，制备0.1～30mg/mL的PEO溶液；
(b)移取5～100μL的PEO溶液到卤化钙钛矿单晶表面，在1000～10000rpm下旋涂20～120s，可进行单晶表面单面钝化或者双面(上、下表面)钝化。
(2)O2钝化方法
利用空气中的氧气吸附在卤化钙钛矿单晶表面进行钝化。
(3)O3钝化方法
将卤化钙钛矿单晶放入紫外臭氧仪中，打开紫外灯照射0.5～40min，利用紫外光的光能量将空气中的O2分解为O3钝化单晶表面。
本发明中所涉及X射线探测器制备步骤如下：
(a)将通过控制溶剂挥发制备的卤化钙钛矿单晶用精细砂纸抛光表面，使表面尽可能光亮透明；
(b)在抛光处理的单晶表面旋涂PEO溶液进行钝化、利用空气中的O2进行钝化、或者利用紫外臭氧钝化其表面缺陷，然后在单晶上表面蒸镀富勒烯C60或旋涂PC61BM作为电子传输层，蒸镀C60的厚度为13～32nm或者旋涂PC61BM时旋涂5～100μL浓度为5～40mg/mL的PC61BM的溶液；在电子传输层上蒸镀2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)作为空穴阻挡层，厚度为6～16nm；之后在空穴阻挡层上蒸镀金属Cr作为阴极，厚度为18～32nm；再在单晶下表面蒸镀金属Au作为阳极，厚度为18～32nm；从而得到基于卤化钙钛矿单晶的X射线探测器。所有传输层及电极材料均可以通过商业渠道购买获得，没有进一步纯化。
本发明所制备的X射线探测器的在金属材料组分分析中的应用如下
(a)在不同能量的X射线(1～105keV)下，不同金属对应不同的线性衰减系数，而合金材料有两种及以上金属组成，当合金只有两种金属组成时，如铁铝合金、铝铜合金等，材料组分分析更为简便精确。通过合金中各种金属材料的质量分数乘以其线性衰减系数的加和可以计算出该能量下合金的衰减系数。计算公式如下3：
μ′＝∑ifi×μ′i (4)
(2)式中：μ′是合金在某一确定能量X射线下的线性衰减系数(cm-1)；fi是合金中组分i的质量分数；μ′i是合金中组分i在某一确定能量X射线下的线性衰减系数(cm-1)。
(b)将两种元素组成合金(例如铁铝合金、铝铜合金等)在合适X射线能量(10～80keV)下分别计算出两种合金的衰减系数，将其中一种合金的质量分数量从0％逐渐增大至100％，利用公式4计算不同组分含量合金对应的衰减系数。
(c)以合金衰减系数为纵轴，合金中一种元素的质量分数为横轴，可以绘制合金在该X射线能量下的合金衰减系数-元素含量的标准谱图。
(d)将需要测试的合金(如铁铝合金、铝铜合金等)放入X射线源和卤化钙钛矿单晶X射线探测器之间，利用打开和关闭X射线时钙钛矿单晶探测器产生的电流信号差异，代入公式5计算出衰减系数，公式5如下：
I′＝I′0×e-μ′l (5)
(4)式中：I′0是入射X射线的强度；I′是穿透X射线的强度；μ′是材料的线性衰减系数(cm-1)；l是材料的厚度(cm)。由于不同剂量的X射线下探测器产生不同强度的电流响应，电流信号与X射线剂量成线性关系，可以利用电流信号代替X射线强度进行线性衰减系数计算。计算得到的衰减系数代入(c)中的标准谱图中读出某一元素对应的含量。
本发明所开发的X射线探测器的在探伤检测中的应用：
将一块含有缺陷的板材置于X射线源与钙钛矿单晶射线探测器之间，利用X射线穿透板材缺陷处与其边缘时产生的信号差异进行探伤探测。倘若金属板上没有狭缝，则测试出来的电流信号应该近似不变，材料质量较好。
本发明提供的控制溶剂挥发生长卤化钙钛矿单晶的方法及钙钛矿单晶X射线探测器的制备和实际应用开发，与现有技术相比，具有以下优点：
本发明采用的控制溶剂挥发生长钙钛矿单晶打破了传统方法生长晶体时溶质沉积速率的限制，相比先前的报道1,4，制备出的晶体缺陷态密度更低，载流子迁移率-载流子寿命(μτ)更高的钙钛矿单晶，说明其具有极好的载流子传输性能，晶体质量优于先前报道的晶体生长方法。溶剂挥发控制晶体生长速率恒定，可以通过公式3直接计算出晶体的生长速率。溶液成分稳定，没有引入其它物质，第一次生长晶体后，剩余溶液可以重复利用多次。调节溶液上方覆盖薄片与器皿之间的覆盖面积来控制溶液开口面积，调节生长温度来控制溶剂饱和蒸气压，方法操作简单可控，生长出来晶体尺寸大、质量高。
利用聚氧化乙烯(PEO)、O2、O3中氧原子钝化以后，PEO钝化后钙钛矿单晶表面电阻率显著提升，噪音电流信号明显降低，说明PEO钝化后显著减小了钙钛矿单晶表面缺陷。基于PEO钝化的钙钛矿单晶制备的X射线探测器在120keV硬X射线下的具有较高灵敏度和较低检测剂量，能够满足医疗成像运用的要求。
本发明所述的钙钛矿单晶X射线探测器在合金组分含量分析和探伤检测方面都表现出优异的性能，为钙钛矿X射线探测器在产品质检、材料无损检测分析等方面运用提供了演示。
综上，本发明开发出了溶剂挥发控制生长卤化物钙钛矿单晶的方法，主要通过调控生长温度和溶液开口面积等因素使晶体生长速率恒定，生长出晶体缺陷态密度更低和载流子迁移率-载流子寿命沉积更高的钙钛矿单晶。聚氧化乙烯被用来钝化钙钛矿单晶表面的缺陷，显著减少了晶体表面缺陷和表面泄漏电流，使晶体具有更大的电阻率和更低的噪音电流信号。本发明由甲胺溴化铅单晶制备的X射线探测器在120keV硬射线下的灵敏度达到1274μC·Gyair·cm2，最低检测量低至0.56μGyair·s-1，满足医学成像应用的要求，同时在金属材料组分分析与探伤检测应用领域展现出了广泛的运用前景。
附图说明
图1为控制溶剂挥发方法制备卤化钙钛矿单晶过程示意图；
图2为卤化钙钛矿单晶的生长过程记录图像；
图3为卤化钙钛矿单晶质量随时间的关系曲线以及生长晶体的实物照片；曲线实验数据根据图2中不同时间下对应卤化钙钛矿单晶的质量得到，其中的溶质沉积控制曲线根据传统晶体生长中溶质沉积过程绘制1,5，溶剂挥发控制曲线根据溶剂挥发控制过程实验数据拟合得到。
图4为传统晶体生长方法(a)和溶剂挥发控制晶体生长方法(b)的机理图；图a和图b主要包括晶体生长速率随时间变化趋势曲线(实线)和液体中气液界面离晶体的距离变化时的溶质浓度变化曲线(虚线)；图a中的晶体生长速率随时间变化的趋势曲线和溶质浓度变化曲线根据分析传统晶体生长方法数据和公式1绘制1,5，图b中的晶体生长速率随时间变化的趋势曲线和溶质浓度变化曲线根据溶剂挥发控制晶体生长方法数据和公式3绘制；比较a和b可知，传统晶体生长方法中气液界面和固液界面的浓度大，溶质扩散和溶质沉积时的浓度梯度大，晶体生长速率随时间增加，晶体生长的溶液环境不稳定，容易产生较多的缺陷态；而溶剂挥发控制后，气液界面和固液界面的浓度减小，溶质扩散和溶质沉积时的浓度梯度小，晶体生长速率先缓慢增加后趋于稳定，晶体生长的溶液环境稳定，产生的缺陷态小。溶剂挥发控制后生长晶体质量更为优良。
图5为钙钛矿单晶饱和光电流-电压曲线；测试时器件由Keithley 2400提供偏压，用35Hz的468nm LED照明得到饱和光电流，光电流数据由SR830 DSP锁相放大器记录。利用得到的不用偏压下的光电流数据，用Hecht方程进行拟合，则可以得到单晶的载流子迁移率-载流子寿命沉积(μτ)，Hecht方程如下6：
其中I是器件响应电流，I0是饱和光电流，L是器件厚度，s是表面复合速率，V是偏压，μ是载流子迁移率，τ是载流子寿命。
图6为钙钛矿单晶的空间电荷限制电流(SCLC)曲线；首先制备只传输电子的器件，如图中所示，器件在暗态下由Keithley 2400提供0～200V的偏压，利用收集到的暗态下不同偏压对应的电流信号，作图即可得到SCLC曲线。代入公式计算出缺陷态密度，计算公式如下7：
其中nt是缺陷态密度，VTFL是缺陷态填充电压，ε是钙钛矿相对介电常数，ε0是真空介电常数，L是晶体厚度。
图7为X射线探测器的器件结构示意图，从上至下为阴极Cr，空穴阻挡层BCP，电子传输层C60，钝化层，钙钛矿单晶，阳极Au；制备器件时，使用蒸镀仪进行蒸镀电子传输层、空穴传输层、金属电极，使用旋涂仪旋涂PEO钝化层。
图8为不同氧原子钝化钙钛矿单晶表面的暗电流密度-电场强度曲线；测试时器件在暗态下由Keithley 2400施加0～50V偏压，收集到暗态下不同偏压对应的电流信号，做出电流密度-电场强度曲线。由图可知，相比O2、O3钝化器件，PEO钝化器件电阻率最大，PEO钝化具有最佳钝化效果。
图9为不同氧原子钝化钙钛矿单晶的噪音电流密度-频率曲线；测试时由Keithley2400提供一恒定偏压，利用SR830 DSP锁相放大器记录其在不同频率下的噪音电流信号，由图可知，PEO钝化器件噪音信号电流最小，钝化效果优于另外两种器件。
图10为基于PEO钝化钙钛矿单晶的X射线探测器在120keV硬射线下X射线响应电流密度-剂量率关系曲线；将制备好的钙钛矿单晶X射线探测器置于X射线源正下方，调节X射线能量为120keV,在X射线源与钙钛矿X射线探测器之间插入不同厚度的铅板来衰减X射线剂量，打开X射线源，读出不同厚度铅板衰减X射线剂量后钙钛矿单晶X射线探测器对应的电流响应信号。将钙钛矿单晶X射线探测器取出，在其位置放置X射线剂量检测仪，测量出不同厚度铅板衰减后X射线剂量。利用X射线剂量与对应电流响应信号作图，拟合曲线，斜率得到其灵敏度。
图11为甲胺溴化铅、铁、铝在不同能量X射线下的线性衰减系数曲线；不同材料不同X射线能量对应的线性衰减系数可以通过以下网站获得:https://physics.nist.gov/，将甲胺溴化铅、铁、铝的线性衰减系数数据作图即可。
图12为不同铁元素含量下铁铝合金的线性衰减系数图；选定图11中一个合适的X射线能量(10～80keV)下铁、铝的衰减系数，再利用公式4计算出不同铁含量的铁铝合金对应的衰减系数，作图得到衰减系数-铁含量标准曲线；将待检测的合金置于X射线源与钙钛矿单晶X射线探测器之间，利用打开和关闭X射线源时钙钛矿单晶X射线探测器收集到的电流信号代入公式5计算出合金衰减系数，将合金衰减系数代入标准谱图即可读出其对应的铁含量。
图13为金属板缺陷实物图与商用闪烁体探测器成像图；在一块完好无损的金属板上用切割刀刻画出一条划痕得到金属板缺陷的实物图，将其放到商用的闪烁体探测器上经过X射线照射后得到其成像图。
图14为电流信号-金属板材狭缝距离曲线图；将图13中的带有缺陷的金属板置于X射线源与钙钛矿单晶X射线探测器之间，通过移动金属板的方式测量金属板缺陷处和边缘非缺陷处钙钛矿单晶X射线探测器响应的电流信号，从图中能够看出电流信号差别，据此判断金属材料的有无缺陷。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施例，对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供的溶剂挥发限制生长钙钛矿单晶的操作工艺简单，生长示意图且如图1所示，晶体生长过程记录在图2中记录，所制备的钙钛矿单晶如图3中所示，晶体透明度高、尺寸大，能够满足对120keV的高能X射线探测的要求。一开始晶体生长由溶质扩散与溶质沉积控制，后来打破了溶质沉积速率的限制，晶体生长由溶剂挥发控制，如图3所示。溶剂挥发控制晶体生长的机理如图4b所示，溶剂挥发是晶体生长的驱动力，通过溶剂挥发使气液界面和固液界面形成浓度梯度，溶质向固液界面扩散并且沉积到了晶体表面上来。和传统的晶体生长方法相比，通过溶剂挥发控制以后，气液界面和固液界面的浓度差减小，溶质扩散和溶质沉积的作用减弱，溶液状态相对稳定，制备晶体的缺陷态更小。PEO中含有大量的O原子，O原子上的孤对电子可以与晶体表面未配位的Pb2+离子配位，减少表面缺陷态。较O2、O3钝化而言，本发明中进行表面钝化之后，PEO钝化器件具有更大的电阻率(图8)和更小的噪音电流信号(图9)。PEO钝化器件对120keV的高能X射线表现出了较高的灵敏度和较低的检测剂量(图10)。利用钙钛矿单晶X射线探测器进行铁铝合金组分含量分析(图12)与探伤检测(图14)表现出优异的探测性能。
实施例1：
本实施例提供了控制溶剂挥发方法生长甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶、氧原子表面钝化处理、X射线探测器的制作与实际应用开发，具体步骤如下:
(a)称取摩尔比PbBr2：MABr≈1：1(PbBr2为18.3505g，MABr为5.5985g)的原料依次投入到50mL DMF溶剂中。
(b)将上述溶液于34℃下磁力搅拌12h，之后静置1h,再用0.45微米有机滤头过滤得到澄清溶液。
(c)设置加热台温度为34℃，将一个装有硅油的玻璃水槽置于加热台上。取过滤得到的澄清溶液30mL置于50mL的烧杯中，烧杯放入水槽中，在烧杯上方用一玻璃片盖住大部分留出0.8cm2开口面积，恒温加热。
(d)通过记录晶体生长过程(图2)，72h后生长出来了11.5mm×11.5mm×4mm的甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶，取出晶体后剩余溶液可继续生长晶体。通过晶体生长不同时刻下的质量数据计算溶剂挥发控制晶体生长过程晶体的生长速率为48.79mg/h。34℃下生长晶体时，DMF溶剂的蒸气压1.93kPa，风速为0m/s，溶液的开口面积是0.8cm2，DMF的相对分子量为73.1，代入公式(1)计算得到晶体的生长速率为47.36mg/h，这与实验数据计算结果相近似。
(e)将甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶表面用精细砂纸抛光处理，抛光后晶体表面更加光滑，晶体更加透明。
(f)取6mg PEO溶于3mL甲苯中制备2mg/mL的PEO溶液。
(g)用移液枪取15μL、2mg/mL的PEO溶液到抛光单晶的上表面，在2000rpm条件下旋涂40s，然后依次在上表面蒸镀购买的电子传输层富勒烯C60，厚度为20nm，在电子传输层上蒸镀购买的空穴阻挡层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)，厚度为8nm，然后在其上蒸镀厚度为20nm的阴极金属Cr。在晶体下表面蒸镀厚度为20nm的阳极金属Au。最终将得到结构为Au/MAPbBr3单晶/PEO/C60/BCP/Cr的钙钛矿单晶X射线探测器。
(h)利用公式4计算出铁铝合金中含铁量从0％～100％之间的衰减系数，以不同含量铁对应的衰减系数为纵轴，含铁量为横轴，做出铁铝合金衰减系数-含铁量的标准曲线。将购买来的0.5mm厚的1J16型铁铝合金放置在医用DR X射线源与下方的MAPbBr3单晶X射线探测器之间，当打开和关闭30keV X射线源时，MAPbBr3单晶X射线探测器显示出相应的电流信号，利用其代入公式5计算出合金衰减系数，再代入铁铝合金衰减系数-Fe组分含量图读出1J16型铁铝合金中含Fe量(86.25％)，这和理论的含量84％±1％较为接近。
(i)在购买来的0.5mm厚的金属铁板上用切割刀刻画出一条85mm长、0.5mm宽的划痕，将划痕置于X射线源和MAPbBr3 X射线探测器正中间，移动金属铁板，测试几个划痕处的信号，再将边缘与X射线源和MAPbBr3 X射线探测器对准，利用X射线穿透狭缝与边缘时产生的电流信号差异来进行探伤检测。在图14中可以看出狭缝信号与边缘信号的差异，探测效果较为明显。
图1为甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶生长示意图，溶剂挥发与饱和蒸气压、溶液开口面积等因素有关，通过调控温度来控制饱和蒸气压，调控烧杯上方的玻璃片来调节溶液开口面积。
图2为甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶生长过程记录，全程没有杂晶，说明溶液状态稳定。
图3为甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶生长的质量与时间的关系图像，由实验数据可知，溶剂挥发控制晶体生长方法中晶体生长初期由溶质沉积和溶质扩散控制，生长中后期由溶剂挥发过程控制。
图4为传统晶体生长(a)和溶剂挥发控制晶体生长(b)的机理示意图，通过对比发现，溶剂挥发控制后溶质扩散和溶质沉积时的浓度梯度减小，溶液状态相对稳定，晶体生长速率恒定。
图5为甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶载流子迁移率测试，其载流子迁移率-载流子寿命乘积高达0.021cm2·V–1，说明其电荷收集效率较高。
图6为甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶为单晶缺陷态密度测试，其缺陷态密度低至2.31×109cm-3，说明其晶体质量较高。
图7为钙钛矿X射线探测器的结构示意图，钝化层分别是PEO、O2、O3。
图8为PEO、O2、O3钝化器件电阻率测试，PEO钝化效果明显优于另外两种器件。
图9为PEO、O2、O3钝化器件噪音电流测试，PEO钝化效果明显优于另外两种器件。
图10为PEO钝化器件在120keV的硬X射线下，不同X射线剂量下的电流信号，拟合曲线的斜率可以计算其灵敏度。
图11为甲胺溴化铅、铁、铝在不同能量X射线下的线性衰减系数曲线，从图中可以发现，铁的衰减性能铝更好。
图12为不同质量分数铁铝合金对应的线性衰减系数图，以及1J16型铁铝合金组分含量分析。
图13为用于探伤测试金属铁板的实物图与闪烁体探测器成像图。
图14为探伤检测的电流信号图，利用X射线穿透板材时，测试时狭缝与边缘产生的信号差进行探伤测试。
在本实施例中，本发明中溶剂挥发控制晶体生长过程晶体的生长速率恒定为48.79mg/h，生长出来晶体具有更高的载流子迁移率-载流子寿命乘积和更低的缺陷态密度。PEO钝化以后钙钛矿单晶具有更高的电阻率和更低的噪音电流信号。甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶探测器灵敏度达到1274μC·Gyair-1·cm-2，最低检测限为0.56μGyair·s-1。甲胺溴化铅(MAPbBr3)单晶探测器在合金组分含量分析和探伤测试上都表现出优异性能。本发明为生长高质量钙钛矿单晶、设计高性能X射线探测器和开发其实际应用提供了依据。
参考文献:
1.Yao,F.et al.Room-temperature liquid diffused separation inducedcrystallization for high-quality perovskite single crystals.Nat.Commun.11,1194(2020).
2.Liu,W.et al.CFD study on gaseous pollutant transmissioncharacteristics under different ventilation strategies in a typical chemicallaboratory.Building and Environment 126,238-251(2017).
3.Tsai,H.et al.A sensitive and robust thin-film x-ray detector using2D layered perovskite diodes.Sci.Adv.6(2020).
4.Wei,H.et al.Sensitive X-ray detectors made of methylammonium leadtribromide perovskite single crystals.Nature Photonics 10,333-339(2016).
5.Sung,M.H.et al.Modification of crystal growth mechanism of yttriumoxalate in metastable solution.J.Cryst.Growth 235,529-540(2002).
6.Wei,Haotong et al.Sensitive X-ray detectors made of methylammoniumlead tribromide perovskite single crystals.Nature Photonics 10,333-339(2016).
7.Dong,Q.et al.Electron-hole diffusion lengths>175μm in solution-grown CH3NH3PbI3single crystals.Science 347(2015).
