一种大温差晶体生长炉及制备高质量氮化铝单晶的方法
技术领域
本发明属于晶体生长领域，涉及一种用于氮化铝单晶生长的大温差装置及氮化铝单晶的制备方法。
背景技术
氮化铝(AlN)具有高禁带宽度(6.2eV)、高热导率(340W/(m·K))、高击穿场强(11.7MV/cm)、良好的紫外透过率、化学和热稳定性等优异性能，是高温、高频、高功率电子器件以及高Al组分深紫外光电器件的理想衬底，如功率器件、深紫外发光二极管(DUV-LEDs)、紫外激光器、传感器等。过去生长AlN块状晶体已经探索了包括氢化物气相外延法(HVPE)、分子束外延法(MBE)、金属有机化合物气相沉积法(MOCVD)、物理气相传输法(PVT)等。其中PVT法具有生长速率快、结晶完整性好、安全性高、适合生长块状高质量衬底材料等优点，被认为是仅有的制备大尺寸、高质量AlN晶体最有前途的方法。
由于自然界没有有效的高质量AlN衬底，导致获取大尺寸且高质量的AlN单晶存在很大的挑战。同质外延生长和使用SiC衬底异质外延生长是目前普遍采用的生长技术。同质外延生长采用小尺寸的AlN衬底迭代生长，生长周期长且困难。使用SiC作为衬底进行异质外延生长能够快速制备出大尺寸AlN单晶晶锭。不过高温下SiC在生长初期容易表面解离，导致初期AlN生长质量很差。而如果通过降低温度抑制解离，又会导致来生长速率过慢而无法满足工业需求。另外，目前蓝宝石是非常成熟的半导体衬底材料，具有很高的结晶质量。由于蓝宝石耐受温度过低，易于在高温下分解，因此传统PVT工艺及晶体生长炉无法应用蓝宝石作为衬底进行外延生长。
为了解决上述问题，本发明提出了一种大温差晶体生长炉及制备高质量氮化铝单晶的方法。本发明通过一种大温差晶体生长炉的内部设计，实现了降低衬底温度的同时实现大温差，保证衬底处于低温热环境，不发生自解离从而不会破坏生长表面。同时，该晶体生长炉实现较大的坩埚内部温差，保证原料处于高温环境，从而AlN晶体生长具备有效的物质沉积速率，以及通过控制温差能调控生长速率的大小，有利于在初期生长出平整二维形貌层。本发明实现了低温热环境的有效AlN生长，使得蓝宝石或碳化硅为衬底的抑制外延生长成为可能，并且通过低温生长能形成高质量的初始层，非常有利于后续高速率生长获取更高质量AlN单晶晶锭。
发明内容
本发明的目的是提供一种大温差晶体生长炉，坩埚托台和伸入式水冷壁配备定位运动系统，可精确调节坩埚轴向位置及水冷壁与生长室上表面间距，从而实现对坩埚内部轴向温差的灵活调控，拓宽了氮化铝单晶的生长条件窗口，实现了PVT法低温高质量氮化铝单晶生长。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的第一个方面提供了一种大温差晶体生长炉，包括：坩埚托台，放置于坩埚托台上的坩埚，用于加热坩埚底部的加热器，用于冷却坩埚顶部的伸入式水冷壁，以及围绕坩埚布置的坩埚保温部件；其中，所述伸入式水冷壁自炉体水冷壁向下延伸并靠近坩埚顶部，所述坩埚保温部件用于阻隔所述伸入式水冷壁与加热器之间的热传输，以及对坩埚进行保温，所述坩埚托台为可移动式坩埚托台，用于托举坩埚在竖直方向上下移动并精确控制坩埚的轴向位置；还包括上下温度监控仪，用于监测所述坩埚上下表面中心处的温度。
其中，所述伸入式水冷壁可以吸收坩埚顶部热量，加热器可以充分加热坩埚底部，而坩埚保温部件可以阻隔所述水冷壁与加热器之间的热传输，以确保坩埚底部高温与顶部低温互相不会产生热干扰，并加强保温同时降低功耗。上述三个部件的组合实现了坩埚内部的大轴向温差，使得坩埚顶部处于完全低温状态，同时坩埚底部的原料维持>1900℃的相对高温，坩埚顶部与底部之间形成大于300℃的轴向温差。氮化铝原料在底部高温分解并在大温差的驱动下传输至坩埚顶部的衬底表面，通过轴向大温差和衬底低温的综合作用，保证物质在衬底表面有合适的过饱和度和生长速率，从而具备生长出高质量氮化铝层的能力。
作为优选实施方案，所述伸入式水冷壁包括伸入部，连接伸入部与炉体水冷壁的连接部，以及用于驱动伸入部在竖直方向上下移动的驱动部；其中，所述连接部为可变形连接部。
采用伸入式水冷壁，可以快速吸收坩埚顶部的热量，促使坩埚顶部形成有效低温。
作为可选实施方案，所述加热器的结构为编织网或板式结构，加热方式为感应加热或电阻加热，加热形式为底部加热、侧部加热或组合式加热形式。
作为优选实施方案，所述坩埚保温部件由耐高温的金属材料或陶瓷材料制成，其热导率小于10W/(m·K)，耐受温度大于1500℃。
作为优选实施方案，所述坩埚保温部件套装于所述坩埚侧部，并与坩埚外侧壁形成间距，所述间距小于坩埚半径。
作为优选实施方案，所述坩埚保温部件阻隔所述伸入式水冷壁与加热器之间的热传输，使得坩埚顶部与底部之间形成大于300℃的温差。
本发明的第二个方面提供了一种制备高质量氮化铝单晶的方法，基于如上述第一个方面所述的大温差晶体生长炉进行氮化铝单晶制备，包括如下步骤：
步骤一，在坩埚底部装配氮化铝原料，在坩埚顶部装配衬底，通过可移动式坩埚托台将坩埚移至高埚位；
步骤二，通过加热器升温并通入高纯氮气，所述坩埚内部形成大温差分布，使得所述衬底处温度小于1800℃，所述原料处温度大于1900℃，且两处位置之间的温差大于300℃，所述衬底表面形成可控的低速沉积速率，并保温一段时间，形成高质量初始层。
在所述高埚位能够形成坩埚内部的轴向大温差，原料在高温下发生分解并在大温差驱动下物质传输至坩埚顶部的衬底表面，进行晶体生长，且生长速率可控；保温一段时间，即可形成高质量初始层。
步骤三，通过所述可移动式坩埚托台将所述坩埚移至低埚位，所述衬底处的温度随埚位下降而上升，进而所述衬底处的沉积速率大幅提升而形成高速c向生长，保温一段时间。
在这个期间，通过进一步提升衬底和原料处的温度，可实现氮化铝单晶的高速生长。由于在高埚位处形成了高质量初始层，可促成低埚位处的高速生长能够延续所述初始层的高结晶质量和优质形貌，最终达到快速生长出高质量且大尺寸单晶锭的目的。
步骤四，降温，最终制备出低位错密度、高结晶质量的氮化铝单晶锭。
需要说明的是，上述的高埚位和低埚位并不是固定的坩埚位置，而是两个相对的概念。
作为优选实施方案，步骤二中，所述低速沉积速率小于20μm/h。
作为可选实施方案，步骤一中，所述衬底包括但不限于蓝宝石、碳化硅、氮化镓、氮化铝、氮化钪、氮化硼块状晶体材料，或是外延有III族氮化物半导体薄膜的模板材料，或钨、钽、钼、碳化钽等金属材料。
作为优选实施方案，，所述高埚位和低埚位的位置参数基于数值模拟仿真技术计算温度场、传质场、生长速率参数后获取，并基于实际制备经验参数确定。
作为优选实施方案，制备过程中，通过选取不同的埚位参数和升降温调控控制不同生长速率进行长晶。
本发明通过大温差晶体生长炉的内部设计，实现了降低衬底温度的同时获得坩埚内部的轴向大温差，保证衬底处于低温热环境，不发生自解离进而不会破坏生长表面。同时，较大的坩埚内部轴向温差，保证原料处于高温环境，从而AlN晶体生长具备有效的物质沉积速率。进一步的，通过控制温差能调控生长速率的大小，有利于在初期生长出平整二维形貌层。
本发明的制备方法，实现了低温热环境的有效AlN生长，使得蓝宝石为衬底的抑制外延生长成为可能，并且通过低温生长能形成高质量的初始层，非常有利于后续高速率生长获取更高质量AlN单晶晶锭。
附图说明
图1为本发明的大温差晶体生长炉实施例的结构示意图。
图2为本发明实施例的大温差晶体生长炉制备高质量氮化铝单晶的工艺曲线图。
图3为本发明实施例的大温差晶体生长炉中伸入式水冷壁与坩埚上部间距对于大温差炉功率及源晶间温差影响的曲线图。
图4为有无装配坩埚保温部件的热场对比图。
图5为坩埚侧部保温件间距与源晶间温差的关系曲线图。
图6为坩埚位置对于源晶间温差、加热功率、晶体生长速率影响的曲线图。
图7为本发明的方法制备出的AlN单晶在(0002)与(10-12)衍射面的HRXRD摇摆曲线。
其中：1-伸入式水冷壁，2-钨网加热器，3-氧化锆陶瓷，4-钨屏，5-移动式坩埚托台，6-坩埚系统，7-水冷壁，11-伸入部，12-连接部，41-上钨屏，42-侧钨屏，43-下钨屏，61-坩埚体，62-氮化铝原料，63-蓝宝石衬底片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
在一示出实施例中，一种大温差晶体生长炉的内部构成，可参考图1。大温差晶体生长炉主要由伸入式水冷壁1、钨网加热器2、氧化锆陶瓷3、钨保温屏4、可移动式坩埚托台5、坩埚系统6和冷却壁7组成。
其中，可移动式坩埚托台5用于托举坩埚系统6在竖直方向上下移动，并可以精确控制坩埚的轴向位置。本实施例中其包括伸缩轴及位于伸缩轴顶端的用于放置坩埚的顶部平台。也可以是其它结构，此处不作具体限定。
本实施例中，伸入式水冷壁1包括伸入部11和连接伸入部11与炉体水冷壁7的连接部12，以及用于驱动伸入部11在竖直方向上下移动的驱动部(图中未画出)。其中，连接部12为可变形金属连接部，比如类似类似金属波纹管的结构，其可以在竖直方向上伸缩，同时输送冷却水到伸入部11。伸入部11为双层钢板结构，中间通入循环冷却水，且底壁离坩埚顶部表面的距离大于0.1mm。底壁离坩埚顶部表面的距离越小，则冷却效果越好，反之则冷却效果降低。从而，通过调节伸入部底壁与坩埚顶部表面的距离，即可调节坩埚顶部区域的温度。本实施例中，驱动部可以是机械式或磁致伸缩式机构，用于驱动伸入部11在竖直方向上下移动，在此不作具体限定。
本实施例中，加热器为钨网加热器2，其用于加热坩埚底部。在其它实施例中也可以是平板结构，加热方式为感应加热或电阻加热，加热形式为底部加热、侧部加热或组合式加热形式。
本实施例中，该大温差晶体生长炉还包括上下温度监控仪(图中未画出)，用于监测所述坩埚上下表面中心处的温度。本实施例中坩埚保温部件采用氧化锆陶瓷3，但不仅限于氧化锆陶瓷3，在其它实施例中可由其它低热导率、耐高温材料构成。坩埚系统6由坩埚体61、氮化铝原料62和蓝宝石衬底片63组成。
本实施例中外围保温部件采用钨保温屏4，其由上屏41、侧屏42、下屏43构成，但不仅限于钨保温屏4这类结构，在其它实施例中可以是其它耐高温金属或陶瓷保温材料或组合式构成。
本实施例中采用了蓝宝石衬底片63作为衬底，但所采用衬底并不仅限于蓝宝石，在其它实施例中也可以由蓝宝石、碳化硅、氮化镓、氮化铝等块状衬底材料或是外延有III族氮化物半导体薄膜的模板材料构成。
使用上述的大温差晶体生长炉，进行蓝宝石衬底片63作为衬底的氮化铝单晶外延生长，生长工艺过程通过工艺曲线图(图2)展示。制备高质量氮化铝单晶的详细方法如下。
准备阶段：在坩埚体61底部装配氮化铝原料62，在坩埚体61顶部装配蓝宝石衬底片63，通过可移动式坩埚托台5将所述坩埚系统6移至高埚位；
第1阶段：升温。通过高纯氮气，气压值在20-100kpa之间。通过加热器2将坩埚体61底部从室温加热至T2>1950℃，衬底处温度从室温加热至T1<1700℃，实现坩埚体61底部与顶部之间温差(T2-T1)大于300℃，形成大温差热环境；
第2阶段：低温保温。原料在高温下发生分解并在大温差驱动下物质传输至所述坩埚顶部的蓝宝石63表面。蓝宝石衬底由于处于低温环境而不发生或发生极其少量表面自分解，从而保证了衬底表面在生长初期不受高温破坏，维持高质量的表面形貌与取向。在此高质量的衬底基础上，由于原料62底部高温升华及大温差驱动，向衬底表面提供充足的物质成分，从而进行有效的晶体生长，生长速率0.5-10μm/h。期间可保温10-20h，其中保温时长不限，可根据实际速率与预定晶体厚度来设置时长，形成高质量初始层；
第3阶段：降埚位。通过可移动式坩埚托台5将所述坩埚系统6移至低埚位，同时在移动过程中尽量保住上下温度稳定控制；
第4阶段：升高温。通过加热器2将坩埚体61底部加热至T4>2100℃，衬底处温度加热至T3>2000℃，坩埚体61底部与顶部之间温差缩小，形成高温生长环境；
第5阶段：高温保温。低埚位实现传统高温高速PVT生长，生长速率达50-200μm/h，可以保温50-100h，其中保温时长不限，可根据实际速率与预定终态晶体厚度进行设置。在此期间，基于高埚位形成的高质量初始层，在低埚位高速生长过程中能够延续所述初始层的高结晶质量和优质形貌，能够快速生长出高质量且大尺寸单晶锭，最终形成高质量氮化铝单晶锭；
第6阶段：降温。最终制备出低位错密度、高结晶质量的氮化铝单晶锭，并取出。
在一种优选实施方案中，采用数值模拟仿真技术对第2阶段大温差热环境进行模拟与优化，从而确定最优热场结构。其中伸入式水冷壁1与坩埚体61顶部的间距、氧化锆陶瓷3的外形对大温差的形成影响最大。模拟控制衬底温度为1650℃，模拟结果(参考图3)表明，当坩埚体顶部61与水冷壁1间距为20mm时，生长室轴向温差为最小值。轴向温差随着间距的减小呈指数级增大，表明缩小坩埚体61顶部与水冷壁1的间距能够非常有效地增大坩埚系统6内部的温差。然而，加热器3输出功率同样随着间距的减小快速升高，表明为了获取更大的温差需加大功率输出与损耗。综合以上各因素影响，最佳选择坩埚体顶部61与水冷壁1的间距在0.5-2mm。
氧化锆陶瓷3对低温形成坩埚系统6内部大温差起到关键的作用，它能阻隔加热器2与伸入式水冷壁1之间的热量传输，使得加热器2与水冷壁1分别充分作用于坩埚系统6的底部加热和顶部吸热，从而形成大温差。
参考图4，在有无放置氧化锆陶瓷3的热场模拟结果表明，放置氧化锆陶瓷3的热场(图4左侧)获得更大的坩埚系统6内部的温差，比无氧化锆陶瓷3的温场(图4右侧)高出约200℃，足以表明氧化锆陶瓷3对于形成大温差的重要性及热场设计的有效性。进一步，分析氧化锆陶瓷3与坩埚间距对温差的影响。参考图5，通过模拟结果表明，随着间距的增大，温差几乎呈线性下降。以上说明，氧化锆陶瓷3与坩埚系统6越紧密，对坩埚侧部的保温效果越好及阻隔加热器2与伸入式水冷壁1之间热量传输越有效，从而形成预期的大温差效果。
坩埚系统6在热场中不同的轴向位置对其内部温差与温度分布有很大影响。为了寻求最合适的大温差埚位，通过数值模拟技术进行前期摸索。参考图5，随着埚位下移，温差几乎呈线性减小，功率同样随之下降，这是因为坩埚系统6逐渐接近加热器3有效加热的中心区域导致温差逐渐降低，功率需求减小。为了保证温差大于300℃，坩埚系统6选择在-20以上埚位。
基于上述模拟仿真结果及优化工艺设计，在蓝宝石衬底63上生长出高质量的氮化铝单晶。在氮化铝单晶生长的后期以高速的c向生长，为获取较大厚度的晶锭，经过晶锭切割/研磨/化学机械抛光，最终形成低粗糙度的抛光晶片。通过高分辨XRD摇摆曲线检测，晶片的(0002)衍射面的半高宽193弧秒，(10-12)衍射面的半高宽达149弧秒，表明晶片结晶质量达到高质量水平。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
