面向表面/界面工程功能器件的原位电特性表征系统
技术领域
本发明总体涉及面向表面/界面工程功能器件的原位表征系统。
背景技术
整个说明书中对现有技术的任何提及和/或讨论都不应以任何方式被认为是承认该现有技术是本领域众所周知的或形成了本领域公知常识的一部分。
大量快速出现的纳米材料(例如二维(2D)材料)以及有机半导体薄膜由于其独特的基本特性和各种各样的器件应用，吸引了巨大的研究和工业兴趣。这些材料可以被配置为电测量器件以评估其电子和光电特性。表面和界面由于较大的表面体积比通常在决定纳米材料和有机薄膜的整体性能中起主要作用。结果，为了有效和可靠地调节其固有特性，表面和界面工程层沉积在表面或界面上。然而，这种表面/界面官能化方案通常对空气暴露表现出显著的敏感性。一种用于分析表面/界面官能化方案的现有技术涉及在受控环境中的制造、官能化和封装，然后使用单独的分析系统对封装的器件进行分析。由于对器件封装的要求，例如，要分析趋势，需要几种具有不同表面/界面官能化的封装器件，这样的现有技术是时间和成本密集型的。
对于新型纳米材料和有机薄膜材料的实际应用，主要挑战之一是有效且可靠地操纵其电子和光电特性。例如，需要有效地控制半导体材料的载流子类型和浓度，以获得用于在逻辑电子电路，发光二极管和光收集器件中构建PN结的n型或p型材料。近来，在这些材料的表面上沉积大量的有机和无机物质，被证明可以有效地和非破坏性地调节其基本特性以及器件性能。
另一方面，对表面/界面改性器件的详细光电特性要求具有聚焦光斑尺寸和足够高的功率强度的高质量入射光束，这通常是通过使用光学显微镜建立激光束的精细聚焦来实现的，并用于在器件制造系统的受控环境之外用于样品。
目前市场上的表征产品只能部分解决这些挑战。
本发明的实施例试图解决以上问题中的至少一个。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于功能器件的原位表征的系统，该系统包括：
真空室；
与真空室相连的泵系统，其用于将真空室抽真空至接近10-8毫巴(mbar)或更低的超高真空压力；
用于基于纳米结构材料的功能器件的样品架，其设置在真空室内并被配置成提供与功能器件的电气连接以测量功能器件的电气特性；以及
源系统，其用于将功能器件的表面/界面暴露于改性物质；
从而该系统被配置为在暴露于改性物质后原位测量功能器件的电气特性。
根据本发明的第二方面，提供一种功能器件的原位表征的方法，包括以下步骤：
提供真空室；
将真空室抽真空至接近10-8毫巴或更低的超高真空压力；
在真空室内提供与功能器件的电气连接，以测量功能器件的电气特性；
使功能器件的表面/界面暴露于改性物质；以及
在暴露于改性物质后，原位测量功能器件的电气特性。
附图简要说明
通过下面的书面描述，仅作为示例，并结合附图，本领域的普通技术人员将更好地理解本发明的实施例，并且对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。
图1(a)示出了根据示例实施例的原位真空光电表征系统的示意图。
图1(b)示出了根据示例实施例的原位真空光电表征系统的原型的照片。
图2(a)示出了图1(b)所示出的示例实施例的两级泵送系统的照片。
图2(b)示出了图1(b)所示出的示例实施例的样品台与BNC端子之间的电气连接的照片。
图2(c)示出了图1(b)所示出的示例实施例的热蒸发构造的照片。
图2(d)示出了图1(b)所示出的示例实施例的基于显微镜的精细聚焦设置的照片。
图3，(a)组装好的BP器件的AFM图像。BP薄片边缘的线轮廓表明约4.8nm(约8层)的多层BP晶体。(b)由Cs2CO3涂覆的BP器件的示意图。(c)Cs2CO3厚度从0增加到1.5nm，以对数标度在Vsd＝100mV处测得的BP FET的正向传输特性(Vg从-80V到80V)的演变。(d)Vg＝30V时的电子浓度(ne)和BP的迁移率与Cs2CO3厚度的关系。(e)相对于0至0.8nm的MoO3厚度，在Vsd＝100mV处测得的独立BP FET的正向传输特性(Vg从-80V到80V)演变。(f)Vg＝-30V时的空穴浓度(nh)和BP的迁移率与MoO3厚度的关系。
图3(a)示出了所制造的BP器件的AFM图像，并且BP薄片边缘的线轮廓表明约4.8nm(约8层)的多层BP晶体。
图3(b)示出了由Cs2CO3涂覆的BP器件的示意图。
图3(c)示出了根据示例实施例的随着Cs2CO3厚度从0增加到1.5nm，以对数标度在Vsd＝100mV处测量的BP FET的正向传输特性(Vg从-80V到80V)演变。
图3(d)示出了根据示例实施例的在Vg＝30V时的电子浓度(ne)以及BP的迁移率与Cs2CO3厚度的关系。
图3(e)示出了根据示例实施例的相对于0至0.8nm的MoO3厚度，在Vsd＝100mV下测量的单独的BP FET的正向传输特性(Vg从-80V至80V)演变。
图3(f)示出了根据示例实施例的在Vg＝-30V时的空穴浓度(nh)以及BP的迁移率与MoO3厚度的关系。
图4(a)示出了根据示例实施例的在黑暗条件下，以对数标度在Vsd＝0.1V下测量的BP FET的传输特性相对于O2暴露时间的变化。
图4(b)示出了根据示例实施例的在黑暗条件下暴露于O2中1280分钟之后的传输曲线的线性图。
图4(c)示出了根据示例实施例的在光照(515nm激光，功率强度约为1.5Wcm-2)下，以对数标度在Vsd＝0.1V下测量的BP FET的传输特性相对于O2暴露时间的变化。
图4(d)示出了根据示例性实施例的在相对于原始BP在光照下暴露于O2中1280分钟之后的传输曲线的线性图。
图5(a)示出了根据示例实施例的Cs2CO3改性的WSe2 FET的示意图，其中插图为所制造的WSe2器件的光学图像。
图5(b)示出了根据示例实施例的随着Cs2CO3厚度从0增加到1.6nm的WSe2FET的传输曲线的线性图。
图5(c)示出了根据示例实施例的以对数标度在Vsd＝1V下测量的WSe2 FET的正向传输特性(Vg从-60V到60V)与Cs2CO3厚度变化的关系。
图5(d)示出了根据示例实施例的在Vg＝30V时的电子浓度(ne)和WSe2的迁移率与Cs2CO3厚度的关系。
图6(a)示出了以两端子配置的预制的少层BP背栅FET的AFM图像，并且线轮廓表明约6.5nm(约12层)的多层BP薄片。
图6(b)示出了在300nm的SiO2/Si基底上的片状BP薄片的拉曼光谱。
图6(c)示出了根据示例实施例的BP器件在Vsd＝0.1V时的传输特性(Isd-Vg)，插图为对传输曲线取对数后的图，证明了空穴主导的双极性传输特性，其中空穴和电子迁移率分别为716.0cm2V-1s-1和18cm2V-1s-1。
图6(d)示出了根据示例实施例的随着栅极电压从0V增加到-80V的相同器件的Isd-Vsd特性(Vsd从-0.1V到0.1V)。
图7(a)示出了根据示例实施例的以对数标度在Vsd＝0.1V处测得的BP FET随K厚度增加的转移特性(Vg从-80V至55V)演变。
图7(b)示出了根据示例实施例的相同转移特性的线性图，其中插图为BP器件在K沉积期间的示意图。
图7(c)示出了根据示例实施例的在Vg＝25V时提取的电子浓度和迁移率与K厚度变化的函数的图。在1.6nmK涂层后，BP器件的电子迁移率显著提高了一个数量级，达到260cm2V-1s-1。
图7(d)示出了根据示例实施例的少层BP的估计带隙与K厚度变化的关系，并且插图示出了转移曲线的当前最小值与K厚度的关系。
图8(a)示出了在K沉积过程中低动能区域(二次电子截止)的UPS光谱演变。
图8(b)示出了BP的XPS P 2p核心能级谱与相对于K厚度的关系。
图8(c)示出了样品功函数和P 2p核心能级与K厚度的关系。
图9(a)示出了在单个BP薄片上制成的p-n同质结二极管的示意图和光学图像。
图9(b)示出了根据示例实施例的1.6nm K涂覆的BP二极管，以对数标度在栅电压范围为-50V至-10V，步长为5V，的Isd-Vsd特性(Vsd从-1V至1V)。确定了与二极管性能相对应的栅极可调的整流行为。
图9(c)示出了根据示例实施例的整流特性的线性图，其中插图为计算出的整流比与K厚度的关系。
图9(d)示出了根据示例实施例的以对数和线性标度在-30V的最佳栅电压下的BP二极管的整流特性。对数图中的线性状态表示接近一的理想因子1.007，显示出接近理想的二极管性能。
图10(a)示出了单个BP薄片上基于BP的逻辑反相器的器件结构示意图。
图10(b)示出了根据示例实施例的具有三个分别用作VDD、VOUT和接地的平面电极的BP反相器的光学图像。
图10(c)示出了根据示例实施例的在BP反相器中带帽和不带帽的BP通道的传输特性。在具有0.2nm K的封端BP和未封端BP中分别实现了P-FET和N-FET，这有助于在粉红色阴影区域中出现反相输出。
图10(d)示出了根据示例实施例的BP反相器二极管的输出特性和增益提取在输入电压VDD＝5V时的函数。在VIN接近-20V时获得最高增益约0.8。
图11(a)示出了制成的BP背栅FET器件的AFM图像和表明有约5.4nm(约10层)的多层BP薄片的线轮廓。
图11(b)示出了用于器件制造的BP薄片的拉曼光谱。
图11(c)示出了根据示例实施例的在Vsd＝0.1V时的BP FET器件的传输特性(Isd-Vg)，其中插图为传输曲线的对数图。转移图显示出对称的双极性传输特性，其空穴和电子迁移率分别为83.0cm2V-1s-1和25.1cm2V-1s-1。
图11(d)示出了根据示例实施例的同一个器件的Isd-Vsd特性(Vsd从0V到0.1V)，栅极电压从-20V增加到40V，其中插图为Vsd从0V到-0.1V随Vg从-40V到-70V的Isd-Vsd图。
图12(a)示出了根据示例实施例的随着O2暴露时间从0分钟增加到640分钟而以对数标度在Vsd＝0.1V处测量的BP FET的转移特性(Vg从-80V至55V)演变的图。
图12(b)示出了根据示例实施例的在暴露1280分钟后相对于原始BP的传输特性的线性图。
图12(c)示出了根据示例实施例的提取的电子和空穴迁移率随曝光持续时间的变化的图。BP器件的电子迁移率从25.1cm2V-1s-1显著降低至0.09cm2V-1s-1。而空穴迁移率几乎保持在约100cm2V-1s-1。
图12(d)示出了根据示例实施例的退火后的传输曲线相比于原始曲线和暴露1280分钟后的曲线的对数图。
图13(a)示出了BP的P 2p核心能级XPS光谱随氧气暴露在黑暗条件下氧气物理吸附在BP上的时间的变化。
图13(b)示出了DFT计算的具有物理吸附的氧气和氮气的BP的能带结构。示出了物理吸附分子的坐标。示出了氧气向上旋转和向下旋转配置的计算好的能带结构。由于氮是自旋零系统，因此显示了自旋平均能带结构。阴影区域代表原始BP的能带。
图13(c)示出了根据示例实施例的BP器件相对于N2暴露时间的对数传输特性(在Vsd＝0.1V时)的演变。
图13(d)示出了根据示例实施例的计算的电子和空穴迁移率随曝光时间的变化。
图14(a)示出了根据示例实施例的在515nm激光(约1.5Wcm-2)的光照射下,以对数标度(在Vsd＝0.1V时)的BP FET传输特性的演变相对于O2暴露时间的变化。
图14(b)示出了根据示例实施例的的暴露1280分钟相对于原始BP的线性转移图。
图14(c)示出了根据示例实施例的提取的电子和空穴迁移率随曝光时间的变化。
图14(d)示出了根据示例实施例的在对数标度上退火后的传输曲线相对于原始曲线和暴露1280分钟的曲线的图。
图14(e)示出了在暴露于O2后，照亮的BP的P 2p核心能级XPS光谱的演变。
图15(a)示出了已制成的背栅WSe2场效应晶体管的光学显微镜图像。
图15(b)示出了剥落的WSe2薄片的拉曼光谱，并在框中显示了放大的光谱。1B2g拉曼模式出现在310cm-1处，表明制造的器件中WSe2的双层性质。
图15(c)示出了根据示例实施例的具有Vsd＝1V的相同器件的传输特性(Isd-Vg)，其中插图为传输曲线的对数图。μh和μe分别是空穴和电子迁移率。
图15(d)示出了根据示例实施例的，WSe2 FET的Isd-Vsd特性随不同栅极电压(从0至60V)的变化。
图16(a)示出了根据示例实施例的经Cs2CO3改性的WSe2 FET的示意图。
图16(b)示出了根据示例实施例的随着Cs2CO3厚度从0增加到1.6nm而以线性标度在Vsd＝1V处测量的WSe2 FET的正向传输特性(Vg从-60V至60V)演变。
图16(c)示出了根据示例实施例的随着Cs2CO3厚度从0增加到1.6nm而以对数标度在Vsd＝1V处测量的WSe2 FET的正向传输特性(Vg从-60V至60V)演变。
图16(d)示出了根据示例实施例的在Vg＝50V时的电子浓度(ne)以及WSe2的迁移率与Cs2CO3厚度的关系。电子迁移率在Cs2CO3厚度为1.6nm时显著提高了近一个数量级。
图17(a)示出了在较低动能区域的UPS频谱随着Cs2CO3覆盖率的增加的演变。
图17(b)示出了Se 3d5/2的XPS核心能级谱随Cs2CO3厚度变化的函数。峰在很大程度上移到了较高的结合能区域，显示出明显的向下带弯曲。
图17(c)示出了W 4f5/2和4f7/2所Cs2CO3厚度变化的函数。峰在很大程度上移到了较高的结合能区，显示出明显的向下带弯曲。
图18(a)示出了根据示例实施例在Cs2CO3表面官能化之前和之后WSe2光电晶体管的时间相关光响应，特别是在473nm激光源照射下，在Vsd＝1V和Vg＝0V时测得的光电流的时间相关性，其中用于原始的WSe2光电晶体管的功率为450μW(光斑直径为2mm)。
图18(b)示出了根据示例实施例在Vsd＝1V和Vg＝0V时测得的用Cs2CO3改性的WSe2光电晶体管在功率为450μW(光斑直径2mm)的473nm激光源照射下的光电流的时间依赖性。
图18(c)示出了根据示例实施例的所计算的光响应性和EQE随Cs2CO3厚度的变化的函数。
图18(d)示出了根据示例实施例的所计算的探测率随Cs2CO3厚度的变化的函数。
图19示出了根据示例实施例的在Vsd＝1V且Vg＝0V时的WSe2光电晶体管的光响应时间。上升和下降时间约为5ms，展现WSe2器件的快速光响应。Cs2CO3改性后，此响应时间没有明显变化。
图20示出了Cs2CO3改性的WSe2的光致发光(PL)测量。经过1.6nm Cs2CO3改性后，WSe2 PL光谱的强度明显降低，显示光诱导电子-空穴对的重组概率降低。
图21示出了根据示例实施例的说明用于功能器件的原位表征的系统的示意图。
图22示出了根据示例实施例的说明功能器件的原位表征方法的流程图。
具体实施方式
本发明的实施例提供了一种用于基于纳米材料或有机薄膜的器件的原位光电特征的真空系统设计。示例实施例的特征在于在近超高真空条件下的低噪声电测量，用于分子束外延(MBE)生长的各种材料的原位热蒸发，精细聚焦的光束照射等。根据示例实施例的原型系统在此处仅以举例的方式建立和描述，以表征表面/界面设计的新型功能器件，从而证明了根据本发明的示例性实施例的系统设计的巨大可行性和灵活性，以用于基于新型材料的官能化电子和光电应用的商业化。
根据示例实施例的系统的特征和功能包括在近超高真空(UHV)条件下的低噪声电测量，各种材料的原位热蒸发，用于照明的光束的精细聚焦，灵活的样品加载和气体引入等等
根据示例实施例的器件设计和系统
图1(a)示意性地示出了根据示例实施例的原位真空光电表征系统100的设计。整个系统100安装在标准光学平台102上，以将系统100各部分的振动降至最低。样品(未显示)可以通过带有视口108的水平定向快速进入门106轻松装载到样品台104中。在该示例实施例中，样品台104被配置为无引线芯片载体(LCC)插座，其与卡口尼尔-康塞尔曼(BNC)馈通法兰112电气连接，以用于外部连接到源计(未示出)。在快速进入门106关闭时，在该示例性实施例中的包括旋转机械泵和涡轮分子泵的两级泵送系统(未示出)可以在抽了几天之后将整个腔室114抽真空至接近UHV条件(约10-8毫巴)。
如图1(a)所示，对于原位热蒸发，可以将样品台104放置在真空中的沉积位置，其中将定制设计的积液单元被配置在相对于朝向样品台104的水平方向以大约30度处，以进行各种材料的热蒸发。石英晶体微天平(QCM)116可以在沉积位置的样品台104的前面下降，以精确监控实时蒸发速率。
有利地，根据示例实施例的系统100可以在表面/界面官能化沉积期间提供器件的原位电测量，在下文中也称为“实时”原位测量。
在沉积之后，可以将样品台104放置在快速进入门106上的石英视口108附近，以进行光照。便携式光学显微镜118配置有长工作距离物镜，例如120，其设置在视口108的外部用于激光束122精细聚焦。可以将来自不同光源的激光束，例如122，引入到显微镜118中以在真空中对样品进行光照明。也可以将不同的气体引入室内进行气体传感实验。
因此，使用根据示例实施例的系统100可以有利地使得在沉积各种改性材料时能够原位表征所制造的器件的电子和光电特性。
图1(b)示出了根据示例实施例的原型系统200的照片，而图2(a)至(d)示出了根据示例实施例的系统200的主要部分的照片。具体而言，图2(a)是具有涡轮分子泵202和旋转机械泵204的两级泵系统的照片，图2(b)左侧显示了(通过视口查看)电气连接在样品台203处的照片，以及右侧示出了BNC端子(例如205)的照片，图2(c)左图显示了整体的热蒸发结构，右图显示了积液单元207，以及图2(d)是说明具有长WD物镜206，卤素照明光入口208，激光源入口210，带有聚焦透镜的CCD摄像头212，粗平移台214和XYZ精平台216的基于显微镜的精细聚焦设置的照片。
根据示例实施例的原型系统200的特征和功能：
1)接近超高真空条件
通过氮气通风，抽气12小时可以达到8×10-8毫巴的真空度。极限压力为4×10-8毫巴。
2)低噪声电气测量
直流电流测量噪声水平可低至10-13A
3)各种材料的原位热蒸发
多种材料可以原位蒸发，包括有机物、金属氧化物、金属等。
4)精细聚焦光照明
直径小于4μm的精细聚焦激光点，用于可见光谱激光器
5)轻松灵活的样品加载、腔室抽吸和气体导入
6)使光束精细聚焦下的振动水平最小化
现在将仅通过示例而非限制的方式来描述根据示例实施例的原位真空光电表征系统和方法的应用。
具体地，在下文中，描述了从根据示例实施例的系统和方法获得的一些有趣的研究工作，以示出根据本发明示例实施例的这种真空系统设计和表征方法的对基于功能电子和光电应用新型材料的商业化的巨大可行性和灵活性。
示例1：表面转移掺杂诱导对几层黑磷双极性特性的有效调制
黑磷(BP)，一种快速出现的二维材料，配置为场效应晶体管，表现出以空穴传输为主的双极性特性。如图3(a)至(f)所示，这是首次通过用碳酸铯(Cs2CO3)和三氧化钼(MoO3)进行原位表面官能化，对几层黑磷晶体管的双极性特性进行了有效调制。
具体地，图3(a)示出了所制造的BP器件301的AFM图像300。在BP薄片例如304的边缘处的线轮廓302表明约4.8nm(约8层)的多层BP晶体。图3(b)是用Cs2CO3(例如306)涂覆的BP器件301的示意图。图3(c)示出了随着Cs2CO3厚度从0到1.5nm的增加，以对数标度在Vsd＝100mV处测量的BP FET的正向传输特性(Vg从-80V到80V)演变，参见曲线311至315。图3(d)示出了BP在Vg＝30V时的电子浓度(ne)(曲线321)和迁移率(曲线322)与Cs2CO3厚度的关系。图3(e)示出了相对于MoO3厚度从0至0.8nm的变化，在Vsd＝100mV处测得的独立BP FET的正向传输特性(Vg从-80V至80V)的演变，参见曲线331至335。图3(f)示出了Vg＝-30V时的空穴浓度(nh)(曲线341)和BP的迁移率(曲线342)与MoO3厚度的关系。
发现Cs2CO3对黑磷具有强电子掺杂的作用。黑磷的电子迁移率，在10nm Cs2CO3修正后，显著提高至约27cm2V-1s-1(参见曲线322)，表明电子传输行为得到了极大改善。相比之下，MoO3对黑磷(例如磷)表现出巨大的空穴掺杂作用。将其在Vg＝-30V时的空穴浓度增加至约5.8×1012cm-2(参见曲线341)。
表面转移掺杂方案可调谐性质的发现证实了黑磷为进一步互补逻辑电子学的有希望的候选者。
示例2：氧气诱导在几层黑磷中的强迁移率调节
二维黑磷被配置为场效应晶体管，显示出固有的对称双极性传输特性。在图4中，展示了氧气中几层黑磷的强调制双极性特性。
具体而言，图4(a)示出了在黑暗条件下，以对数标度在Vsd＝0.1V时测得的BP FET的传输特性随O2暴露时间(曲线401至405)的变化的函数。图4(c)显示了在光照射(515nm激光，功率强度约为1.5Wcm-2)时，以对数标度在Vsd＝0.1V处测量的BP FET的传输特性演变与O2暴露时间(曲线411至416)的关系。
图4(b)显示了在黑暗条件下暴露于O2中1280分钟之后的传输曲线的线性图(曲线421)，图4(d)显示了在光照下暴露于O2中1280分钟之后的传输曲线的线性图(曲线431)，与原始BP(曲线422、432)相比。
在黑暗条件下暴露于纯氧会显著降低黑磷的电子迁移率，而不会降低空穴传输(比较曲线421和422)。还发现在氩气中退火后，传输特性几乎可以恢复。这表明氧分子被物理吸附在黑磷上。相反，光照射下的氧气暴露对电子和空穴传输都表现出显著的衰减(比较曲线431和432)，这是由原位X射线光电子能谱表征所证实的黑磷的光活化氧化引起的。这些发现阐明了氧气在调节黑磷的双极性特征中的主要作用，从而为基于黑磷的互补电子学的设计提供了更深刻的见解。
应当指出，图4所示的结果不需要对所用照明激光器进行精确聚焦。
示例3：通过表面官能化大大增强了二硒化钨光电晶体管的光电特性
二维层状过渡金属二硫化碳(TMDs)由于其非凡而独特的基本特性以及纳米电子应用的广阔前景，在通用电子和光学应用领域已引起了广泛的研究兴趣和努力。与研究最多的TMDs材料二硫化钼(MoS2)通常显示n型电传输行为不同，二硒化钨(WSe2)具有可调的传输特性和出色的光学性能(例如更高的量子效率)。在图5中，使用根据示例实施例的系统和方法证明了经由碳酸铯(Cs2CO3)的表面官能化而显著增强的WSe2光电晶体管的器件性能。
具体地，图5(a)示出了经Cs2CO3改性的WSe2 FET 500的示意图，其中插图示出了所制造的WSe2器件的光学图像。图5(b)示出了WSe2 FET的传输曲线的线性图随Cs2CO3厚度从0到1.6nm(曲线511到515)的增加的变化。图5(c)显示了以对数标度在Vsd＝1V时测量的WSe2FET的正向传输特性(Vg从-60V到60V)随Cs2CO3厚度的变化(曲线521至525)。图5(d)示出了WSe2器件的Vg＝30V时的电子浓度(ne)(曲线531)和迁移率(曲线532)与Cs2CO3厚度的关系。
发现WSe2器件，在原位沉积Cs2CO3之后，被强电子掺杂(参见曲线531)。WSe2器件的电子迁移率，在1.6nm Cs2CO3改性后，显著提高了一个数量级，达到约27cm2V-1s-1(请参见曲线532)。此外，基于WSe2的光电晶体管在沉积1.6nm Cs2CO3时，光电流增加了近330倍。这些发现证实WSe2是电子和光电应用的有希望的候选者。
示例4：黑磷通过钾的表面官能化，以制备性能更高的互补器件
二维黑磷配置的场效应晶体管器件通常显示出以空穴为主导的双极性传输特性，从而限制了其在互补电子学中的应用。使用根据示例实施例的系统和方法，面向高性能互补器件应用，通过用钾原位表面改性证明了在几层黑磷上的有效表面官能化方案。钾对黑磷表现出巨大的电子掺杂效应，并且带隙明显减少，这在原位光电子能谱表征中得到进一步证实。在1.6nm钾离子改性后，黑磷的电子迁移率显著提高了一个数量级，达到260cm2V-1s-1，室温下两端测量的最高记录。使用光刻技术，开发了一种空间可控的钾掺杂技术，以在单个黑磷纳米片上(例如单晶)建立高性能的互补器件,例如，基于p-n同质结的二极管以开/关比约为104实现了接近一的理想因数1.007。这些发现与根据示例实施例的原位修改方案的可调性质相结合，有利地使黑磷成为进一步互补电子学的有希望的候选者。
使用二维(2D)层状材料作为下一代纳米电子器件的基础材料，以石墨烯1、2和过渡金属二卤化物(TMDs)3为代表，为扩展常规硅(Si)的缩放极限提供了可能性的互补金属氧化物半导体(CMOS)器件。尽管石墨烯具有极高的电荷载流子迁移率(>100,000cm2V-1s-1)4和丰富的基础性能5，但石墨烯却缺乏有限的带隙，因此严重限制了其在需要大电流开/关比的逻辑电子学中的应用。另一方面，半导体TMDs材料具有相当大且取决于厚度的带隙，但它们的载流子迁移率较低。二维层状黑磷(BP)6、7、8的出现正好填充了石墨烯和TMDs之间的间隙，这归因于其高的载流子迁移率(高达约6000cm2V-1s-1)9和适度的直接带隙(从整块为约0.3eV可调节至单层为约2eV))10、11、12。
可以通过机械剥落从块状层状晶体中分离出几层黑磷片，其中每个磷原子共价键合到三个相邻原子上，从而在晶胞13、14、15中形成褶皱的正交晶结构。这种晶体结构还导致高度各向异性脱落的BP薄片中的电子和光电特性16、17、18。与大多数TMDs3中直接到间接的带隙跃迁不同，BP对于所有数字层10、11、12都有直接的带隙，对于基于BP的光电应用19、20有很大的潜力。这种固有的可调整的带隙使超薄的BP被配置为具有104-105的高电流开/关比的场效应晶体管器件6，这是由于BP21上的氧诱导电子俘获以及在金属/BP界面22、23、24，基于BP的FET通常显示出以空穴为主的双极性传输特性，其中空穴迁移率和导通电流比电子侧高几个数量级，从而严重限制了它在互补电子产品中的应用。为了获得高性能的基于BP的互补器件，极大地提高BP器件中的电子迁移率并开发对BP受控无损掺杂方法具有重要意义。
在传统的半导体中，通常采用通过将异种原子引入晶格的替代掺杂来实现n型或p型行为。但是，由于这种掺杂工艺25、26中引入了严重的缺陷，因此很少用于2D材料系统中。可以通过施加外部静电场27、28、29来调整2D材料的电荷载流子浓度和类型，但是由于复杂的器件结构中电介质和2D材料之间缺乏良好的界面，而使得效率受到限制。由于2D材料的原子层薄的性质，基于用特定的添加剂修饰表面的化学掺杂为2D材料提供了强大且非易失的掺杂能力，并且易于器件制造。自从对黑磷FET通过金属氧化物(Cs2CO3和MoO3)30进行化学掺杂的第一个研究以来，已经在BP表面利用了几种有机和无机物质来调节其传输性能或保护BP免受空气中环境的劣化。通过涂覆聚合物层的共价31和非共价官能化32被证明可以有效地增强BP的抗氧化稳定性。最近，金属吸附原子33、34和交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)35在空间上涂覆在单个BP薄片上，以实现互补器件，例如逻辑反相器和基于p-n同质结的二极管。然而，这些电子给体并未对BP产生明显的n-掺杂效应，从而导致基于横向同质结的器件的器件性能受到限制。碱金属钾(K)是最强的电子供体之一，已被用作表面掺杂剂以显著改变石墨烯36和TMDs37的电子性能。对于BP，J.Kim等人最近报道了由于巨大的斯塔克效应38，通过角度分辨光电子能谱(ARPES)测量了BP掺杂钾的BP可广泛调节带隙。但是，迄今为止，还没有关于钾如何影响基于BP的FET的器件性能的详细实验研究。考虑到K在空气中的超化学反应性，有必要在K改性的BP器件上进行原位表征。
使用根据示例实施例的系统和方法，从FET的角度出发，证明了通过钾的原位表面官能化对少层BP进行巨电子掺杂。发现K改性显著增强了BP的电子传输，并且特别地，电子迁移率，在1.6nm K修饰后，超过一个数量级，增加至260cm2V-1s-1。原位光电子能谱(PES)表征揭示了BP和K掺杂层之间的显著界面电荷转移。此外，从FET测量中提取的K掺杂剂中产生的垂直电场所引起的BP的明显带隙减小，并通过现场PES/ARPES结果得到进一步证实。通过在空间上屏蔽BP通道，在K掺杂后的单个BP薄片中实现了高性能的互补器件，展示了一个理想的基于p-n同质结的二极管，其具有接近一的理想因子1.007和约104的高电流开/关比。BP通道中n型和p型导通的实现也为逻辑反相器器件提供了条件。
超薄的BP薄片使用标准的微机械剥落法在具有300nm氧化物的重p掺杂硅衬底上分离，随后被配置为用于电学测量的两端子FET器件，这将在下面更详细地描述。图6(a)显示了所制造的BP器件的典型原子力显微镜(AFM)图像600。曲线602中的线轮廓表示FET器件中的6.5nm厚的BP薄片，考虑到0.53nm的层间距离，对应于约12个原子层。剥离的少层BP的拉曼光谱604(参见图6(b))分别位于364、438和465cm-1处展示了三个特征峰，对应于三个不同的振动模式，分别标记为Ag1，B2g和Ag2。在图6(b)中也标记了衬底Si峰。
由于BP39、40的环境不稳定，在根据示例实施例的系统中，在高真空条件下(约10-8毫巴)对制成的BP器件进行了所有电气测量。图6(c)示出了在Vsd＝0.1时制造的BP FET的典型转移传输特性(Isd-Vg)。施加-80V至50V的栅极电压，源-漏电流沿着负向和正向扫描方向(图6(c)的插图)从OFF变为ON状态，分别对应于空穴和电子传输。此外，负极Vg扫掠电流的增加速度比正极快得多，表明存在明显的以空穴为主导的双极性传输特性。插入的对数图606表示当前的开/关比约为104，与先前的报告非常吻合6。推断在空穴和电子侧的线性区域中的电流开始，对于空穴，阈值电压Vth被确定为约-38V，对于电子，阈值电压Vth被确定为约23V。基于Vth，可以通过以下公式估算由特定栅极电压Vg引起的载流子浓度：
n＝-Ci(Vg-Vth)/e，
其中，Ci表示BP和背栅之间的单位面积电容，由Ci＝ε0εr/d给出，
其中，εr和d分别为SiO2的介电常数和厚度。例如，Vg＝25V时的电子浓度为1.3×1011cm-2。同样，从传输曲线的线性形式中提取出来的BP的场效应迁移率通过以下公式在两端FET配置中评估：
其中，dIsd/dVg表示传递图中线性区域的斜率，L，W分别是传导通道的长度和宽度。对于图6(c)中的器件，空穴和电子迁移率分别估计为716cm2V-1s-1和18cm2V-1s-1。图6(d)显示了同一器件的源漏电流与源漏电压的关系。在不同Vg下(曲线611-616)，Vsd在-0.1V至0.1V范围内具有出色的线性度，揭示了金属电极与BP薄片之间的欧姆接触。
根据示例实施例，为了研究K的表面官能化对少层BP的电子特性的调节作用，在高真空下将K原位蒸发到BP FET上以进行电学表征，这将在下面更详细地描述。图7(a)演示了BP器件相对于K厚度(曲线701-706)在对数标度下的典型转移特性演变。值得注意的是，根据示例实施例，图7(a)所示的厚度是通过石英晶体微天平(QCM)校准的标称厚度。原始BP的初始转移曲线在接近零栅电压处呈现电流最小值，表明没有静电场的中性传导行为。随着K厚度的增加，电流最小值急剧地向负栅极电压偏移，尤其是在涂覆0.8nm K之后超过60V，并且随着进一步的K沉积迅速超过安全栅极电压顺应性(-80V)。这表明对K改性的BP器件有巨大的电子掺杂效应，这是由于从K掺杂剂与底层BP薄片的界面电子转移明显。更重要的是，在1.6nm K沉积后，电子侧的通电流增加了一个数量级，揭示了在K掺杂的BP中电子传输显著增强。结果，如图7(b)所示，原始BP的空穴主导的传输特性逐渐演变为电子主导的行为，并最终随着逐渐沉积K(曲线711-716)在有限的Vg范围内达到纯n型传输。在图7(c)中绘制出根据上述方法计算的BP的电子浓度(Vg＝25V，曲线731)和迁移率(曲线732)与K厚度变化的函数。在0.2nm K修饰后，在Vg为25V时的估计电子浓度从1.3×1011cm-2急剧增加到1.0×1012cm-2，并在更高的覆盖率下几乎饱和。有趣的是，K-官能化的BP显示出电子迁移率从原始BP的18cm2V-1s-1到1.6nm K装饰的器件的260cm2V-1s-1超过一个数量级的增强。尽管从两端器件提取的场效应迁移率低估了本征迁移率，但它仍接近文献中室温下四端测量的电子迁移率的记录值，例如Al接触的BP FETs24为275cm2V-1s-1和用于氮化硼上Cu掺杂的BP为380cm2V-1s-1。通过使用根据示例实施例的系统和方法对钾进行原位表面改性，即使在SiO2/Si衬底上简单地建立了BP FET，也可以获得室温下少层BP的最高的两个末端电子迁移率适用于最常用的背栅配置。先前的工作21表明，空气中的氧气分子可以物理吸附或化学吸附在BP表面上，从而引入了高浓度的电子俘获位点，即使在高真空下也无法完全释放出来。提出通过K的n型掺杂可以显著增加BP中的电子浓度以填充这些俘获位点并有效地筛选俘获的电荷，从而极大地增强了BP的电子迁移率。
除了大大改善的电子传输，从图7(a)的转移测量中，K-官能化的BP还显示出明显的带隙减小。在评估BP器件的最小电流时，注意到，如图7(d)中插图所示，在沉积0.8nmK之后，截止状态从2.0×10-9A逐渐增加到1.9×10-8A，并随着K厚度的增加进一步保持了这种发展趋势。按照先前在双层MoS2 FETs41中报道的方法，利用双极性转移曲线中的阈值电压来提取带隙的大小。在n分支的阈值电压(标记为Vn-th)处，源极的费米能级与BP的导带对齐；而当Vg达到p分支的阈值电压(标记为Vp-th)时，漏极的费米能级移动到与价带对齐。因此，可以使用以下公式简单地估算BP的带隙：
其中，β是带移动因子：β＝1+CT/COX。CT和COX分别是界面陷阱电容和氧化物电容。或者，在接近器件关闭状态时，亚阈值摆幅(SS)定义为dVg/d(logIsd)，等于60×βmV/decade，从而从各个传输图中的实验测量的SS中提取了β因子。如图2d所示，经过0.4nm K改性后，估计的BP带隙显然从0.45eV下降到0.35eV。如先前的ARPES研究38所报道，这主要是由巨大的垂直电场通过K掺杂引起的Stark效应引起的。K的进一步沉积使Vp-th超出了可测量的Vg范围，使得难以估计较高掺杂水平下BP的带隙。但是，随着K覆盖度的增加，BP带隙减小的趋势是清晰而连续的。
原位紫外光电子能谱(UPS)和X射线光电子能谱(XPS)的表征进一步在K改性的块状BP上进行，以阐明K和BP之间潜在的界面电荷转移机理。图8(a)显示了K在BP上沉积过程中低动能下UPS光谱的演变。通过线性外推低动能发生(二次电子截止)，测量了K涂层BP的真空水平，以提取功函数。在沉积3.2nm K之后，功函数从4.16eV(纯净BP)大幅降低至2.78eV，或者真空能级降至1.38eV，这是由于从K到BP的大量界面电子转移所致。如图8(b)所示，通过P 2p的XPS核心能级谱进一步验证了这种显著的电荷转移。原始BP显示出单个P2p峰，其自旋轨道分裂位于129.45eV。在K沉积后，P 2p峰迅速转移到更高的结合能，在3.2nm K装饰后显著提高了0.55eV至130eV。这证明了显著的向下带弯曲，表明由于K掺杂BP中电子浓度的增加，BP的费米能级朝向甚至高于其导带最小值(CBM)移动。与先前报道的石墨烯的表面转移掺杂42、43相似，K和BP之间的较大功函数差异会导致K/BP界面处发生明显的电荷转移，从而导致BP层中多余的离域电子积累，从而导致BP的整个能带结构相对于费米能级的显著下降。观察到的真空能级位移包括BP的向下带弯曲和在K/BP界面处形成的界面偶极子。如图8(c)所示，这会产生一个清晰的界面偶极子，该偶极子是从真空能级位移和能带弯曲之间的差异中提取的。另一方面，还以低结合能测量了K-改性BP中的价带的UPS光谱。随着K的沉积，BP的CBM最初位于费米能级以下，并向下拖动到费米能级以下，这在室温下已通过相应的ARPES光谱得到了证实。这有助于在UPS频谱中测量BP的CBM，从而直接观察带隙。因此，确定了BP带隙随K厚度的增加而减小。
基于K的巨大n-掺杂性质，提出了一种空间控制的K掺杂方案以在单个BP薄片上制造p-n二极管器件。在K掺杂之前，使用第二电子束光刻(EBL)工艺通过光刻胶掩膜BP通道的一半，如将在下面更详细地描述的，而另一半则暴露于表面掺杂剂。图9(a)示出了器件结构的示意图900和光学显微镜图像902。为了在封端和未封端的BP之间产生陡峭的p-n同质结，将1.6nm K沉积到该半保护器件上以进行原位电表征。图9(b)和(c)分别示出了以对数和线性标度，根据示例实施例的BP二极管栅极电压，在-10V至-50V之间，步长为5V(911-919曲线)的典型整流特性(Isd-Vsd)。观察到负偏压电流随着Vg的增加而迅速下降，然后在-30Vg时达到最小值；而正偏压机制则显示出较慢的电流下降。随着Vg的增加，整流比显著增加(由正向电流与反向电流之比定义为相同的偏压电压1V)，随着Vg的增加，在图9(c)中的插图所示，在Vg＝-30V时，最大比达到约104。这种依赖于栅极的整流行为揭示了通过外部静电场的调制而跨越封端/未封端BP边界建立的可调势垒。与先前报道的通过表面掺杂34、35的BP二极管类似，半掺杂BP器件上的同质结伴随着正Vg的扫描经历了从p-p，通过p-n结，最后到n-n结的过渡。
根据示例实施例，通过选择-30V的栅极电压，具有优化的器件性能的BP二极管的I-V输出在图9(d)中示出。发现反向电流在Vsd＝-1V时小于3nA，这代表了低功耗电子产品的有希望的特点。在正向偏压下，BP二极管迅速接通，并在1V Vsd下获得高达15μA的导通电流，这是二极管性能的标志。此外，对数图显示了几乎呈线性的电流开始状态，正偏压甚至扩展至0.2V，从而使二极管特性适合于Schokley模型。无论结中的寄生电阻如何，理想p-n二极管两端的Isd和Vsd之间的关系都可以表示为Schokley方程：
其中，Is是饱和电流，并且η表示理想因子。通过以对数标度线性拟合电流起始点，可以确定BP二极管的理想因子为1.007。这种接近一的理想因子，加上约104的整流比，表明由于p-n同质结上巨大的内建电势，在半掺杂的BP薄片上建立了一个近乎理想的p-n二极管。
使用类似的方法来制造BP二极管，逻辑反相器器件1000也通过将K掺杂的BP FET与原始BP FET集成在一起而构造在单个BP薄片上。图10(a)示意性地示出了具有两个串联的不同BP通道的器件结构。一个BP通道被光刻胶掩膜覆盖，该掩膜被标记为P-FET。而通过K掺杂在无盖沟道中实现N-FET。如图10(b)所示，将输入电压VIN施加到背栅，三个平面触点分别依次用作接地GND、输出VOUT和电源VDD。图10(c)中示出了根据一个示例实施例的在单个BP薄片上的两个并联FET的传输特性。在进行K沉积之前，由于在两个FET中使用了相同的BP薄片，因此与封端的FET(曲线1002)相比，未封端的FET(曲线1001)表现出相似的传输行为。在沉积0.2nm K之后，未封端的BP通道(曲线1003)的转移输出向负Vg偏移，伴随着电子传输的高度改善。这导致在粉红色阴影区域中未封端的通道的n分支与封闭通道的p分支相交，其中两个通道之间的电导率突然反转，从而随着输入电压VIN的增加而产生反相的输出信号VOUT。图10(d)展示了在VDD＝5V时BP反相器的输出特性(曲线1011)和获得的增益(曲线1012)与VIN的关系。在第一种情况下，VIN在-70至-40V之间，输出电压处于“高”状态，接近电源电压5V。当输入电压从-40V增加到0V时，输出电压会以陡峭的斜率从“高”状态过渡到“低”状态(约0V)。反相器的增益由输出特性(G＝dVOUT/dVIN)的斜率定义，遵循Dirac-δ函数的行为，在P-FET和N-FET的亚阈值区域之间的横切面上出现最高值为约0.8。随着VIN的进一步增加，VOUT稳定地保持在“低”状态，接近零值。理想的逻辑反相器应具有无限的增益，该增益是由立即从“高”状态过渡到“低”状态而产生的。BP反相器的低增益主要归因于在我们的FET中利用300nm SiO2作为栅极电介质，这需要较大的栅极电压才能充分调节BP的费米能级，从而显著限制了P-FET和N-FET。相信使用更薄或高k的电介质(例如HfO2和h-BN)将提高背栅的调制效率，从而提高BP反相器的增益。
总之，该实施例清楚地证明了通过钾的原位官能化对少层BP FET的巨大电子掺杂效应。K可以显著改善BP的电子传输，在沉积1.6nm K之后，电子迁移率显著提高，达到260cm2V-1s-1。原位UPS和XPS测量证实了在K/BP发生界面电荷转移接口。由FET测量得出，由K掺杂物引起的巨大垂直电场显然降低了BP的带隙。随后使用空间控制的K掺杂方案在单个BP薄片上建立了互补器件，从而实现了理想因子为1.007，整流比为约104的近乎理想的pn二极管以及逻辑增益最高为约0.8的逻辑反相器。300nm SiO2/Si基板。结果有望实现一种简便的方法来显著地掺杂少层BP电子，从而有效地调整其电子性能，以实现基于BP的高性能互补电子器件。
示例4中的样品制备和器件制造
使用透明胶带从块状BP晶体(智能元件)上机械剥离下来少层BP薄片，然后转移到具有300nm SiO2的简并p型掺杂硅衬底上以进行FET制造。在通过高分辨率光学显微镜(Nikon Eclipse LV100D)定位剥离的BP薄片后，立即将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶旋涂在基材上，以保护BP免受空气劣化。随后采用传统的电子束光刻(EBL)技术在BP薄片上精确地绘制源电极和漏电极，然后热蒸发5nm Ti和60nm Au作为金属触点。在丙酮中剥离后，将制成的器件引线键合到引线芯片载体上以进行FET测量。
为了建立部分掩膜的BP器件，在两端子BP通道上应用第二个EBL工艺，然后进行了剥离步骤。PMMA光刻胶还用作覆盖层，以防止BP通道的一半受到K掺杂。按照精确的对准程序，将打开的窗口仔细定义在BP通道的所需位置。在装载到真空室之前，将半封端的BP器件也引线键合到芯片载体。
示例4中根据示例实施例的原位器件表征
根据示例实施例，将所有制成的BP器件加载到高真空系统(约10-8毫巴)中，以进行原位电表征。使用Agilent 2912A源测量器件在室温下进行器件测量。在高真空条件下，将钾源从碱金属分配器(SAES Getter)原位蒸发到器件上。K层的标称厚度通过恰好位于样品台前的石英晶体微天平(QCM)进行校准。
示例4中的原位PES表征
在超高真空室(约10-10毫巴)中，分别以He I(21.2eV)和Mg Ka(1,253.6eV)作为激发源，对K改性的块状BP进行原位UPS和XPS测量。通过施加-5V的样品偏压，样品功函数由低动能区域的二次电子截止决定。费米能级被校准为溅射清洗的金箔，并且实验在室温下进行。原位沉积的K层的标称厚度通过测量K沉积前后P 2p峰的衰减来估算，并通过QCM进行进一步校准。
原位ARPES测量是在超高真空系统中，以差分泵浦的UVS300氦放电灯(SPECSGmbH)为光源，通过提供21.2eV(He I)能量的单色光子束通过环形镜单色仪(SPECS GmbH)。通过配备有3D延迟线探测器(3D-DLD，SPECS GmbH)的PHOIBOS150半球形能量分析仪(SPECS，GmbH)进行检测。将费米能级校准为Au，并且实验在高于8×10-10毫巴的基本压力室内进行。
示例5：氧气在几层黑磷中诱导的强迁移率调节
由于空气环境严重限制了电子迁移率，所以二维黑磷配置的场效应晶体管通常显示出以空穴传输为主的双极性特性。使用根据示例实施例的系统和方法，证明了与氧气接触的几层黑磷的强调制的迁移率。纯氧暴露可以在不降低空穴传输的情况下将黑磷的电子迁移率显著降低三个数量级以上。原位X射线光电子能谱表征揭示了氧在黑磷上的物理吸附性质。密度泛函理论计算确定了吸附在几层黑磷上的分子氧的未占据状态，该分子充当电子陷阱但不作为空穴陷阱，与上述迁移率调制一致。相反，如原位X射线光电子能谱测量所证实的，光照射下的氧气暴露对电子和空穴传输都表现出显著的衰减，这是由于黑磷的光活化氧化所致。这些发现阐明了氧气在调节黑磷的传输特性中的主要作用，从而为基于黑磷的互补电子设计提供了更深刻的见解。
黑磷(BP)，作为一种快速出现的二维(2D)材料，在2D族的其他成员(例如石墨烯A1、A2和过渡金属二硫化二氢(TMDs)3中脱颖而出，由于其非常独特的基本特性和通用的器件应用A4-6引起了广泛的研究兴趣。可以从层状BP晶体中剥落少层BP薄片，其中每个磷原子共价键合到三个相邻原子上，形成褶皱的斜方晶体结构A7-9。BP的特征在于与厚度有关的直接带隙，范围从约0.3eV(针对块状)到约2eV(针对单层A10-12)，导致基于BP的光电器件的巨大潜在应用。此外，高度各向异性的电子和光电子特性还将BP与2D族A12，A13中的大多数材料区分开。
固有的相当大的带隙使超薄BP能够配置为场效应晶体管(FET)器件，显示出双极性传输特性，具有高达约1000cm2V-1s-1的高电荷载流子迁移率和再室温下为约105的开/关比A14-17。但是，在空气中制造的基于BP的FET在电子和空穴传输之间表现出明显的不对称性，其中电子迁移率和浓度都比空穴侧低几个数量级，因此严重限制了其在互补逻辑电子学中的应用。为了有效地改善BP器件的电子传输，采用了几种方法，例如选择合适的金属触点A18、A19和在BP薄片上的表面转移掺杂A20。最近，R.A.Doganov等报道，与暴露于空气的未钝化BP通道A21相比，在惰性气氛中被六方氮化硼钝化的原始少层BP通道的电子传输大大增强。这种表面钝化可导致BP的对称电子和空穴传输行为，这表明空气暴露在降低电子迁移率中起主要作用。然而，空气中调节BP传输特性的关键因素仍不清楚，人们对此尚不了解。最近已经进行了全面的光谱学研究(例如拉曼光谱学)以确定在受控环境条件下BP劣化的起源A22，这揭示了含水氧的光诱导氧化。但是，从FET器件的角度来看，尚未在不同的环境中进行受控实验。对于互补电子中的BP应用而言，非常有必要深入了解空气成分(例如氧气)如何影响BP器件的性能。
使用根据示例实施例的系统和方法，证明了氧气(O2)在少层BP FET器件中引起明显的迁移率调制。暴露于氧气后，BP器件的电子传输受到显著抑制，迁移率下降了三个数量级以上。而BP的空穴迁移率几乎保持不变。通过原位X射线光电子能谱(XPS)研究阐明了O2在BP上的物理吸附。密度泛函理论(DFT)计算说明了BP上物理吸附的O2的未占据状态，从而引起了BP通道中电子的俘获。另一方面，在光照下暴露于氧气会引发BP的化学氧化，这表明电子和空穴传输的迁移率均显著降低。XPS原位表征进一步证实了BP的光诱导氧化。
从块状BP晶体中剥落超薄层BP薄片，并转移到涂有300nm SiO2的重掺杂p硅衬底上，然后配置为用于环境条件下受控实验的两端FET器件。图11(a)显示了所制造的BP器件的典型原子力显微镜(AFM)图像1100。线轮廓1102揭示了约5.4nm的BP薄片厚度，考虑到BP晶体中的～0.53nm的层间距离，其对应于～10个原子层。剥落的少层BP的拉曼光谱1104(图11(b))显示了几乎位于364、438和465cm-1处的特征峰，对应于BP的三个主要拉曼活性振动模式，分别标记为Ag1、B2g和Ag222、23。图11(b)中也标记了衬底Si峰。
使用根据示例性实施方案的系统和方法，在高真空条件下(约10-8毫巴)，进行了制成的BP器件的所有电气特性。图11(c)显示了在Vsd＝0.1V时制造的BP FET的典型传输特性(Isd-Vg)。通过施加范围为-80V至55V的栅极电压，，源极-漏极电流的负扫描和正扫描时从OFF变为ON状态，分别对应于空穴和电子传输。此外，与通常在空气中制造的BP器件不同，电子传输的导通电流达到与空穴传输相同的数量级，从而展现出对称的双极性传输特性。获得这种运输行为的关键方法是将已制成的器件在惰性氩气(Ar)气体手套箱中于120℃下预先退火30分钟以上，下面将对此进行详细说明。退火后，BP器件显示出更加平衡的双极性行为，这主要是由于BP表面上吸附的空气物质(例如氧气)的部分解吸所致。此外，插图的对数图显示当前的开/关比为约104，与先前的报告A13-16非常吻合。从传输曲线的线性状态中提取，可以通过以下公式评估BP薄片的场效应迁移率14、20：
其中，dIsd/dVg表示在传输特性中线性区域的斜率，Ci是BP与背栅之间的单位面积电容，Ci＝ε0εr/d(εr和d分别为SiO2的介电常数和厚度)和L、W分别是传导通道的长度和宽度。对于图11(c)中的器件，空穴和电子迁移率估计为相同的数量级，分别约为83.0cm2V-1s-1和25.1cm2V-1s-1。如图11(d)所示，同一器件的源极-漏极电流对源极-漏极电压特性(Isd-Vsd)具有出色的线性度，适用于在不同的Vg(曲线1111-1115)下从0V到0.1V和-0.1V的Vsd扫描，显示了BP与金属电极之间良好的欧姆接触。
为了探究吸附的氧如何影响BP的传输行为，根据示例实施例，将制造的BP FET器件依次在室内的大气压下暴露于纯氧，然后抽真空至高真空条件以进行电表征。图12(a)展示了BP器件相对于O2暴露时间的对数标度下的典型转移特性演变(曲线1201-1205)。初始传输曲线显示电流最小值接近-27V。在O2中暴露640分钟之后，该最小值沿着正栅极电压逐渐移至约-10V。这表明O2对BP薄片有轻微的p型掺杂效应。相对于曝光时间，估计由线性区域中的特定Vg诱导的BP的载流子浓度。更重要的是，随着曝光时间的增加，BP中电子传输的导通电流显著降低，尤其是在640分钟O2暴露后，电子传输的导通电流几乎降低了三个数量级；而空穴传输几乎被保留了。图12(b)中清楚地显示了在没有劣化的空穴传输的情况下，电子传输的这种巨大衰减，该图显示了线性标度下暴露1280分钟后的传输曲线1211与原始BP的传输曲线(曲线1212)。在图12(c)描绘了计算出的BP的电子(曲线1221)和空穴(曲线1222)迁移率与曝光时间的关系。在1280分钟O2暴露后，电子迁移率从25.1cm2V-1s-1急剧降至0.09cm2V-1s-1降低了三个数量级；而空穴迁移率在约100cm2V-1s-1几乎保持不变。值得注意的是，O2暴露开始时空穴迁移率的轻微增加主要归因于背栅电压不足，无法将BP器件完全驱动到线性空穴传输状态，从而限制了初始暴露阶段提取的空穴迁移率。此外，随着在氧气中暴露了1280分钟的器件在充满Ar的手套箱中进一步退火，发现BP的电子传输得到了显著改善(比较图12(d)中的曲线1231和1232)，并且几乎返回到原始状态(曲线1233)，电子迁移率为6.2cm2V-1s-1。BP的这种几乎可逆的转移特性表明O2分子物理吸附在BP表面A24、A25上。
对暴露于O2的块状BP进行原位X射线光电子能谱表征，以进一步揭示氧气在BP上的物理吸附性质。图13(a)展示了在黑暗条件下，块状BP的P 2p核能级XPS光谱随O2暴露时间的变化。原始BP表现出单个2p峰，自旋轨道分裂位于约130eV的结合能处，与先前的XPS测量结果A26-28一致。在大气压下暴露于O2的过程中，未观察到P 2p峰演变的明显变化，也未观察到磷氧化物相关峰的出现，其结合能为约134-135eVA26、A29、A30。这显然排除了氧化学吸收或BP氧化的可能性。已经确定了原因系统是物理吸收的氧气，使用密度泛函理论研究其性质。在优化的几何形状中，物理吸附的氧分子距离磷的顶脊距
作为比较，基于BP的FET也暴露于氮(N2)。与O2情况形成鲜明对比的是，N2暴露并没有随着暴露时间的增加而引起BP FET转移曲线的任何明显变化，如图13(c)所示，从而产生了在暴露于N2时几乎保留的电子(曲线1311)和空穴(曲线1312)的迁移率(图13(d))。可以很容易地理解，与氧气相反，通过验证BP上N2的能带结构没有显示间隙水平(如图13(b)所示)，因为N2最高占据和最低未占据的分子轨道分别与导带和价带共振。但是，由于通过吸附分子的电荷密度进行了额外的筛选，因此BP的带隙略有减小。该结果解释了氮气和氧气吸附情况之间的对比，以及为什么后者在衰减BP器件的电子传输中起主要作用。
根据示例实施例，受最近提出的在空气中BP的光诱导氧化22的启发，在BP器件上进行了在可见光照射下控制O2暴露的实验。与没有照明的O2暴露情况相似，图14(a)中显示了被光照的BP器件的典型转移特性演变(曲线1401-1406)与暴露时间的关系。在此，根据示例实施例，使用功率强度约为1.5Wcm-2的515nm激光光源照射BP器件。被照射的BP器件的传输曲线示出其电子传输电流的，相比于没有被照亮的O2暴露器件，下降要快得多(比较例如图12(a))，例如，在640分钟的照射下，经过4个步骤。令人惊讶的是，在暴露1280分钟后，空穴传输的通电流也大大降低了将近两个数量级，这与在没有照明的O2暴露的BP器件中完整的空穴传输形成鲜明对比。在图14(b)中相对于原始BP器件(1412)绘制了暴露时间为1280分钟的线性比例的传输曲线1411，进一步说明了对电子和空穴传输的显著抑制。在图14(c)中，在暴露1280分钟后，BP器件的空穴迁移率(曲线1421)从147.0cm2V-1s-1逐渐降低到14.5cm2V-1s-1一个数量级；而电子迁移率(曲线1422)在暴露即使160分钟后也从21.4cm2V-1s-1急剧下降到约0.007cm2V-1s-1的微不足道的值。进一步的退火工艺部分改善了BP器件的电子传输(曲线1431)，从而达到了约0.4cm2V-1s-1的电子迁移率，如图14(d)所示，暴露1280分钟后，BP器件在光照下的曲线为1432，原始BP器件的曲线为1433；而空穴传输保持在相同的电流水平。这种不可逆的传输行为与以前的无光照情况下的O2暴露有很大不同，并且很可能源自BP的光诱导氧化。此外，在光照下暴露于O2后，照亮的BP FET的磁滞显著增大，表明氧化BP中的电荷俘获位点大大增加。
少层BP的光诱导氧化机理可以表示为：
BP*+O2→O2-+BP+h+→POx(3)
在等式(2)中，光子能量超过BP带隙的入射可见光产生激子，因此在BP薄片中产生光生电子和空穴对。如方程式(3)所示，被吸附的氧分子可以俘获那些光生电子，形成中间的超氧阴离子O2-。该超氧阴离子O2-和剩余的光生空穴可以进一步引起BP氧化，并导致形成氧化磷物质，称为POx。
通过原位XPS研究进一步证实了BP的光诱导氧化。如图14(e)所示，与未经光照的氧气暴露下BP的P 2p光谱演化相反，氧气中的光照明显导致BP氧化，并在结合能为约134.5eV时逐渐出现磷氧化物相关峰。随着氧气暴露时间和光照时间的增加，这种POx峰的强度逐渐增加。在120℃的超高真空条件下进行退火后，磷氧化物峰几乎保留了下来，表明BP的光致氧化物具有坚固且不可逆的性质。结果表明，非常有必要使保持在空气环境中的BP器件避免光照射，以确保其高质量和稳定性。
使用根据示例性实施方式的系统和方法清楚地证明了氧气对调节少层BP的迁移率的影响。氧气暴露使BP的电子迁移率急剧降低了三个数量级以上，同时保留了未劣化的空穴传输，这可以解释为顺磁性O2分子的最低未占据状态位于BP的带隙中，DFT计算发现，它充当电子陷阱。相比之下，氧气中的光照会导致BP氧化，并严重削弱BP FET中的电子和空穴传输。结果揭示了氧气在调节BP的传输特性中的主要作用，从而促进了基于BP的互补电子和光电器件的设计朝着实际应用的方向发展。
示例5中的方法
使用透明胶带在空气中，从块状BP晶体(Smart Elements)机械剥离少层BP薄片到具有300nm SiO2的降级p型掺杂硅衬底上。在通过高分辨率光学显微镜(Nikon EclipseLV100D)定位剥离的BP薄片后，立即将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶旋涂在基材上，以保护BP免受空气劣化。随后，使用传统的电子束光刻技术在BP薄片上精确地绘制源电极和漏电极，然后热蒸发5nm Ti和80nm Au作为金属触点。在丙酮中剥离后，将制成的器件引线键合到引线芯片载体上。将已绑定的器件加载到充满氩气的手套箱(O2和H2O<0.2ppm)中，然后在120℃的热板上退火30分钟以上。根据示例实施例，然后将退火的器件加载到高真空系统(约10-8毫巴)中以进行电测量。
根据示例实施例，在室温下使用Agilent 2912A源测量单元在高真空室中实现FET表征。可以通过精心泵送的气体管线系统将高度纯化的O2或N2(>99.99％)气体引入真空室。使用输出功率约为11.8mW(光斑直径约为0.5mm)的515nm激光光源，通过恰好位于BP器件顶部的石英视口照射样品。暴露在O2中的BP器件的退火工艺是在充满Ar的手套箱中在120℃下退火30分钟以上。
在轻拍模式下，使用Bruker Dimension FastScan显微镜在湿度控制在约50％的1,000级洁净室中对制成的器件进行AFM扫描。拉曼光谱测量还通过使用532nm激光作为激发源的反向散射配置在洁净室中进行。
在暴露于O2的块状BP上的XPS测量是在超高真空室(10-10毫巴)中，以MgKα(1253.6eV)作为激发源进行的。在带有石英视口的装载锁定室中进行氧气暴露，并使用约1.7W的532nm高功率发光二极管(LED)光源(约1cm×1cm斑点)进行照明。
使用SIESTA包A32，A33进行密度泛函理论计算。Perdew，Burke和Ernzerhof的广义梯度近似被用于交换相关函数A34。电子核通过使用具有Kleinman-Bylander形式A36的Troullier-Martins参数化A35的从头开始守恒范数伪势来解释。Kohn-Sham状态的基础集是数字原子轨道的线性组合(双Zeta极化基础)A37、A38。将电荷密度投影在等效截止能量为250Ry的真实空间网格上，以计算交换相关势和Hartree势。包含四层phosphor的超晶胞用于模拟BP表面。具有4x4x1点的Monkhorst-PackA39方案用于对布里渊区进行采样。
示例6：通过表面官能化大大增强了二硒化钨光电晶体管的光电特性
由于其非凡和独特的基本特性以及纳米电子应用的非凡前景，二维(2D)层状过渡金属双金属二卤化物(TMDs)吸引了巨大的研究兴趣并致力于多功能电子和光学器件。在TMDs中，二硒化钨(WSe2)具有可调的双极性传输特性和优异的光学性能，例如高量子效率。使用根据示例实施例的系统和方法，展示了通过用碳酸铯(Cs2CO3)进行表面官能化而显著提高了WSe2光电晶体管的器件性能。发现WSe2被Cs2CO3强电子掺杂改性。在1.6nm Cs2CO3修饰后，WSe2的电子迁移率显著提高了近一个数量级。此外，基于WSe2的光电晶体管在沉积1.6nm Cs2CO3时，光电流显著增加了近三个数量级。原位光电子能谱表征证实了在Cs2CO3/WSe2界面发生的显著表面电荷转移。这些发现以及表面转移掺杂方案的可调性确保WSe2成为未来基于2D材料的光电子学的有希望的候选者。
石墨烯[B1]的兴起引起了人们对二维(2D)材料的研究兴趣的增长，其中层状2D过渡金属双金属二卤化物(TMDs)被认为是下一代纳米级电子和光电器件的有前途的构建基块由于其丰富而独特的特性[B2-8]。与在现代半导体工业中已被推到其规模极限的硅相比，二维TMDs对其范德华斯外延结构产生的短沟道效应表现出较高的抵抗力，从而为在高度集成电路中实现超规模晶体管提供了可能性[B9]。与带隙为零的石墨烯不同，TMDs具有较大的取决于层的带隙，范围从1.2eV至1.8eV，在某些情况下，经历了从本体的间接带隙到单层直接带隙的转变，这表明它们在逻辑电子学和功能性领域中都有潜在的应用。光电器件[B10，B11]。作为研究最多的TMDs材料，二硫化钼(MoS2)由于在金属触点/MoS2界面上明显的费米能级钉扎效应而大多表现出单极n型传输特性[B12]。与MoS2相比，TMDs系列二硒化钨(WSe2)中的另一个成员可以通过简单地选择合适的接触金属[B13，B14]和层数[B15]来实现电子为主，双极性和空穴为主的传输行为。此外，出色的光学性能(如高发光量子效率)也使WSe2在TMDs系列[B16-18]中脱颖而出。
表面转移掺杂作为一种简单有效的掺杂方案，已被广泛用于操纵2D材料[B19-22]以及有机半导体[B23-26]的电子性能。与通过外部电场进行的静电调制相比[B17，B27]，表面转移掺杂通常具有更强的非易失性掺杂能力，并且易于制造器件[B19，B21]。表面转移掺杂取决于界面电荷转移，而不会在掺杂态材料的晶格结构中引入明显的缺陷，从而几乎保留了它们的基本传输性质。近来，多种物质对WSe2表现出优异的表面掺杂效果，从而有效地调节了其电学和光电特性[B22，B28-34]。WSe2的场效应晶体管(FET)器件性能可以通过接触掺杂方法[B28-30]显著提高。此外，溶液处理的有机聚合物可提供有效的掺杂效果，从而增强基于WSe2的光电探测器[B32-34]的光电特性。但是，空气环境以及溶液处理过程中产生的残留物可能会污染表面掺杂剂和WSe2之间的界面，从而严重改变表面官能化后的界面相互作用以及器件性能。因此，对于基于WSe2的光电子学的发展，迫切需要一种更加可控和清洁的表面掺杂技术。
使用根据示例实施例的系统和方法，通过在真空中沉积碳酸铯(Cs2CO3)来证明原位表面改性技术可大大增强WSe2光电晶体管的光电特性，该碳酸铯是一种强电子给体。广泛用于有机电子[B23-26]。发现Cs2CO3明显是n型掺杂物WSe2。使用1.6nm Cs2CO3涂层，WSe2的电子迁移率大大提高了近一个数量级，表明WSe2通道中的电子传输得到了极大改善。更重要的是，在修饰了Cs2CO3后，WSe2的光电检测行为也得到了极大的增强。在1.6nm Cs2CO3装饰后，WSe2的光响应性和外部量子效率(EQE)增加了近三个数量级，达到约575AW-1和约1500％。原位紫外光电子能谱(UPS)和X射线光电子能谱(XPS)表征进一步揭示了Cs2CO3和WSe2之间的界面电荷转移。
示例6中的WSe2 FET器件的特征
图15(a)显示了在具有300nm SiO2的高度p掺杂的硅衬底上的制成的WSe2FET器件的光学显微镜图像1500，其中沉积了20nm Ti/50nm Au作为金属触点。如图15(b)所示，对剥离的WSe2进行拉曼光谱分析以估计WSe2薄片的层数。正如先前的研究[B35]所揭示的，单层WSe2中不存在310cm-1处的1B2g拉曼模式，仅出现在多层和块状WSe2中，这表明存在额外的层间相互作用。对于E12g和A1g模式，双层WSe2(曲线1501)表现出最高的峰强度，而单层(曲线1502)表现出次高的强度。基于图15(b)中所示的拉曼光谱，在制造的两端背栅FET器件中确定了WSe2薄片的双层性质。
图15(c)展示了在高真空条件下(10-8毫巴)所制造的WSe2 FET器件的典型传输特性(Isd-Vg)。通过施加介于-60V至60V之间的栅极电压。在1V偏压下的源极-漏极电流沿负向和正向扫描方向均增加，分别对应于空穴和电子传输。这表明典型的双极性传输行为。插图的对数图显示Ion/Ioff比高达约107，与先前的报道[B36，B37]吻合良好。从空穴和电子侧的线性区域中电流的线性外推分别得出，双极型器件的阈值电压Vth对于空穴为约42V，对于电子为约-47V(图15(c))。根据转移图，通过以下公式估算线性区域中栅极电压Vg引起的载流子浓度：
i.
其中，Ci是WSe2和背栅之间的每单位面积的电容，Ci＝ε0εr/d,分别由εr和d分别是SiO2的介电常数和厚度。同样，可以通过以下公式评估WSe2薄片的场效应迁移率：
i.
其中，dIsd/dVg表示从传输特性的线性区域提取的最大斜率，L和W分别是传导通道的长度和宽度。对于图15(c)所示的器件，计算出的空穴和电子迁移率分别为4.31和3.97cm2V-1s-1。图15(d)显示了同一器件在不同栅极电压(曲线1511-1514)下的源漏电流与源漏电压(Isd-Vsd)特性。Vsd范围从-100mW到100mV的出色线性度表明金属电极与WSe2薄片之间的良好接触。
示例6中使用的根据示例实施例的原位真空光电表征系统
为了探索Cs2CO3在调节WSe2的电子和光电特性上的表面官能化，将Cs2CO3热蒸发到所制造的器件上以在原位高真空光电表征系统中进行原位表征，如上文参考图1和图2所述。所有测量均在高真空条件下(约10-8毫巴)进行。可通过灵活的快速进入门轻松将器件装载到样品台上。几个小时泵送后，将样品拉回到特定位置进行原位沉积，在该位置装有热渗出池以蒸发Cs2CO3。石英微天平(QCM)可以放置在样品台的前面，以精确监控沉积速率。表面改性后，将样品推向石英视口以进行光照。光学显微镜器件配置了长工作距离的物镜用于精细聚焦的入射激光束在真空之外。根据示例实施例，有利地将电测量，经由热蒸发的原位表面改性和精细聚焦的光照射合并到单个高真空系统中，以在良好控制的环境下对功能器件进行空气消除的界面研究。
示例6中的Cs2CO3在WSe2器件上的表面转移电子掺杂
作为一种有效的n型掺杂材料，Cs2CO3由于其出色的给电子特性而被广泛用于有机电子学[B23-26]和2D材料[B19-21]中。图16(b)和(c)分别展示了WSe2 FET 1600(图16(a))的典型正向传输特性演变(Vg从-60V到60V)在线性和对数标度下与Cs2CO3标称厚度的关系。原始的WSe2FET器件具有平衡的双极性特性，电流最小值几乎位于-4V，曲线1611。随着Cs2CO3的逐渐沉积，电流最小值逐渐移至负栅极电压，在0.08nmCs2CO3时达到约-60V并迅速超过栅极电压顺应进一步沉积，参见曲线1612-1615。这表明对Cs2CO3修饰的WSe2FET具有明显的n型掺杂效应，这是由于它们的功函数差异较大导致了从Cs2CO3到WSe2的界面电子转移。掺杂后电子传输的极大改善主要来自以下几个方面：(1)由于通过缩小势垒而增加了隧穿几率，降低了金属触点和WSe2之间的有效肖特基势垒；(2)通过电子从Cs2CO3传递到WSe2来增加电子浓度；(3)Cs2CO3改性后增强了电子迁移率。在图16(d)中绘制了计算出的电子浓度曲线1621(Vg＝50V)和迁移率曲线1622随Cs2CO3厚度的变化。随着Cs2CO3的逐渐沉积，在50V Vg时WSe2的估计电子浓度明显从9.6×109cm-2增加到9×1010cm-2。出乎意料的是，经过1.6nm Cs2CO3修饰后，经Cs2CO3改性的WSe2器件呈现出从3.9cm2V-1s-1到27cm2V-1s-1的电子迁移率几乎提高了一个数量级，表明WSe2通道中的电子传输显著改善。据报道，吸附的氧原子可以在硫族元素的空位中诱导WSe2中高浓度的电荷(电子)捕获位点，从而限制了未掺杂的WSe2的迁移率[B20，B38]。n型掺杂可以有效地提高电子浓度，以填充这些捕获位点，并有效地屏蔽捕获的电荷，从而大大提高了电子迁移率[B20]。可替代地，由电子掺杂引起的肖特基势垒的变窄促进了WSe2中的电子传输，从而接近其固有的传输特性。结果表明，Cs2CO3可以作为有效的n型表面掺杂剂，大大改善WSe2器件中的电子传输。
为了阐明Cs2CO3和WSe2之间的界面电荷转移机理，对Cs2CO3修饰的本体WSe2进行了原位UPS和XPS表征。图17(a)显示了相对于Cs2CO3厚度，在低动能区域的UPS光谱的演变。通过线性外推UPS光谱中的低动能开始，测得自然体积WSe2的功函数为4.18eV。在1nm Cs2CO3沉积后，功函数急剧下降至3.72eV，这是由于从Cs2CO3到WSe2的大量界面电子转移所致。XPS核心能级谱也证实了这种显著的电荷转移。图17(b)和(c)分别显示了随着Cs2CO3沉积而演化的Se 3d和W 4f核心能级。在沉积10nm Cs2CO3之后，Se 3d和W 4f的核心能级分别向较高的结合能转移了0.5eV和0.3eV。这表明由于电子浓度的增加，Cs2CO3修饰的WSe2出现了明显的向下带弯曲，从而使费米能级向WSe2的导带移动。
示例6中的Cs2CO3-官能化的WSe2光电晶体管
具有厚度可调带隙的原子薄TMDs被预测为下一代光电子学的有希望的候选者。使用根据示例实施例的系统和方法，对由Cs2CO3官能化的WSe2光电晶体管的光电检测性能进行了进一步研究，证明了器件性能(例如光响应性和外部量子效率)的显著提高。根据示例实施例，在高真空条件下沉积Cs2CO3层之后，立即在光功率455μW(光斑直径2mm)的473nm激光照明下执行原位光响应测量。图18(a)展示了原始WSe2光电晶体管在Vsd＝1V和Vg＝0V(接近截止状态)下随时间变化的光响应特性。原始的WSe2器件显示可再现的光电流约为0.8nA，而光响应时间小于5ms(见图19)。如图18(b)中的曲线1801-1804所示，随着Cs2CO3的逐渐沉积，光电流急剧增加，例如，在1.6nm Cs2CO3修饰后，从0.8nA到0.5μA降低了近三个数量级。提出这种极大的光响应增强源于如下两个不同的效果：(1)掺杂后降低有效肖特基势垒可提高WSe2FET器件的光检测性能；(2)表面改性降低了光活化载流子的重组概率。在零栅极电压下，WSe2晶体管几乎处于截止状态，并且在金属触点和WSe2薄片之间存在不可忽略的肖特基势垒。在用源-漏偏压照亮WSe2器件时，WSe2通道中的光生电荷载流子可能会经历热辅助隧穿过程，通过肖特基势垒到达金属电极，从而形成光电流。Cs2CO3修饰后，费米能级被向上拖动到WSe2的导带，这使能垒变窄，从而降低了接触电阻。这极大地促进了光感应电荷载流子的传输，该载流子穿过了金属触点所收集的势垒，从而极大地增强了光电流。此外，第二效应是通过Cs2CO3掺杂的WSe2薄片的光致发光(PL)表征得到证实的(参见图20中的曲线2001和2002)。Cs2CO3涂层后，PL强度显示出明显的下降，这表明光诱导的电子-空穴对的重组概率降低，从而导致光电流的极大增加。
图18(c)示出了计算的光响应性(R)和外部量子效率(EQE)(作为光电晶体管性能的两个关键参数)与掺杂厚度的关系。R定义为由光电晶体管的有效面积上的每单位入射光功率产生的光电流；而EQE是每个吸收的光子和单位时间内循环一个光电晶体管的载流子数：
R＝Iph/PS(6)
EQE＝hcR/eλ(7)
其中，Iph是入射光感应的光电流，S是光照下的有效面积，P是光强度，λ是入射光的波长，h、c和e表示普朗克常数、光速和电子电荷。沉积1.6nm Cs2CO3后，WSe2器件的响应度从0.92AW-1提高到575AW-1；而相应的EQE从2.41％提高到1500％，这表明表面官能化的WSe2光电晶体管具有出色的性能增强。比检测率(D*)是评估光电晶体管质量的另一个重要参数，它是探测器灵敏度的度量，并可以从噪声环境中确定识别出光信号的强弱。假定来自暗电流的散粒噪声是总噪声的主要贡献者，并且可以通过以下方式给出比检测率：
D*＝RA1/2/(2qId)1/2(8)
其中，R是光响应率，A是探测器的面积，q是电荷单位，Id是暗电流。如图18(d)所示，在0.01nm Cs2CO3下，检测率D*首先显示出从4.45×108琼斯(Jones)到2.5×108琼斯的轻微降低。这主要归因于在初始掺杂阶段暗电流的急剧增加。随着进一步的Cs2CO3沉积，由于光电流的增加与暗电流的增加相当，检测率从2.5×108琼斯逐渐提高到1.57×109琼斯。
使用根据示例实施例的系统和方法，通过用Cs2CO3覆盖层进行原位表面官能化，清楚地证明WSe2光电晶体管的性能显著增强。发现在1.6nm Cs2CO3改性后，WSe2的电子迁移率显著提高了近一个数量级。对于Cs2CO3官能化的WSe2光电晶体管的光电检测性能，在1.6nmCs2CO3修饰下，光敏度和EQE显著提高了近三个数量级。结果有望成为一种简单可控的方法，以对WSe2进行显着电子掺杂，从而有效地定制WSe2的电子和光电特性，以实现基于WSe2的高性能功能光电器件。
示例6中的样品制备和器件制造。
使用透明胶带从块状WSe2晶体(hq-石墨烯)中机械剥离WSe2薄片，并将其转移到涂覆有300nm SiO2的简并p型掺杂硅晶片上。在使用高分辨率显微镜(Nikon EclipseLV100D)定位剥离的WSe2薄片之后，立即将光刻胶PMMA旋涂到样品上，以防止薄片在空气中劣化。使用常规电子束光刻技术，在薄片上精确地绘制源电极和漏电极，然后在金属接触时热蒸发Ti(20nm)和Au(50nm)。剥离后，将制成的器件引线键合到引线式芯片载体(LCC)上，并加载到定制设计的真空系统(约10-8毫巴)中，以进行原位电测量。
示例6中使用的根据示例实施例的原位器件表征。
使用Agilent 2912A源测量单元在室温下进行FET表征。将Cs2CO3从克努森容器(Knudsen cell)原位蒸发到高真空室内的器件上。Cs2CO3层的标称厚度通过恰好位于样品台前的石英晶体微天平校准。在高真空条件下沉积表面改性层之后，也立即进行了根据示例性实施方式的原位光响应测量。用功率为455W(光斑直径2.0mm)的473nm激光照射样品。
示例6中的原位UPS和XPS表征
在超高真空系统(10-10毫巴)中分别以He I(21.2eV)和Mg K(1,253.6eV)作为激发源，对Cs2CO3涂敷的块状WSe2进行原位UPS和XPS测量。通过施加5V的样品偏压，由低动能区域的二次电子截止来决定样品功函数。原位沉积的Cs2CO3层的标称厚度通过石英晶体微天平校准，并通过原子力显微镜进一步确认。
图21示出了根据示例实施例的示出了用于功能器件的原位表征的系统2100的示意图。系统2100包括真空室2102；泵系统2104，其连接到真空室2102，用于将真空室2102抽真空到大约10-8毫巴或更低的超高真空压力；用于基于纳米结构材料的功能器件的样品支架2106，其设置在真空室2102内，并配置成提供到功能器件的电气连接以测量功能器件的电特性；源系统2108，用于将功能器件的表面/界面暴露于改性物质；由此，系统2100被配置为在暴露于于改性物质后原位测量功能器件的电气特性。
系统2100可以包括光学显微镜系统2110，该光学显微镜系统2110在真空室2102的外部，并且被配置为当功能器件被布置在真空室2102中的样品支架2106上时照亮功能器件的表面/界面，由此系统2100被配置以在照明时就地测量功能器件的光电特性。
真空室2102可以包括视口2112，并且当将显微镜系统2110放置在真空室2102中的样品架2106上时，通过视口2112照亮功能装置的表面/界面。
样品架2106可以是可移动的，以将功能器件定位在精细聚焦位置，以照亮功能器件的表面/界面。
该系统可以包括耦合至真空室2102、光学显微镜系统2110和样品架2106的减振或消除振动的机构2114。
源系统2108可以包括用于蒸发真空室内的各种材料的一个或多个蒸发单元和用于将各种气体引入真空室内的进气口。
蒸发单元可以被配置为当样品架2106处于沉积位置时将蒸发的材料引向功能器件的表面/界面。
蒸发单元可以被配置成当样品架2106处于相对于显微镜系统2110的光轴成非零角度的沉积位置时，将蒸发的材料引导向功能器件的表面/界面。
系统2100可以包括设置在真空室2102内的蒸发速率测量机构2116，以监测蒸发单元的蒸发速率。
蒸发单元可以包括分子束外延、MBE、源。
图22示出了流程图2200，该流程图示出了根据示例实施例的功能器件的原位表征方法。在步骤2202，提供真空室。在步骤2204，将真空室抽真空至接近10-8毫巴或更低的超高真空压力。在步骤2206，在真空室内部提供到功能器件的电气连接，以测量功能器件的电气特性。在步骤2208，使功能器件的表面/界面暴露于改性物质。在步骤2210，在暴露于改性物质后就地测量功能器件的电气特性。
该方法可以包括在真空室外部提供光学显微镜系统，并在将功能器件放置在真空室内时照亮功能器件的表面/界面，以及在照明时就地测量功能器件的光电特性。
该方法可以包括当通过视口布置在真空室中时照亮功能器件的表面/界面。
该方法可以包括在真空室中移动功能器件以将功能器件定位在用于照明功能器件的表面/界面的精细聚焦位置。
该方法可以包括将减振或消除振动的机构耦合至真空室、光学显微镜系统和功能器件。
该方法可以包括使用用于蒸发真空室内的各种材料的一种或多种蒸发单元和用于将各种气体引入真空室内的进气口。
该方法可以包括：当功能器件处于沉积位置时，配置蒸发单元以将蒸发的材料引向功能器件的表面/界面。
该方法可以包括配置蒸发单元以在功能器件相对于显微镜系统的光轴以非零角度处于沉积位置时将蒸发的材料引向功能器件的表面/界面。
该方法可以包括监测蒸发单元的蒸发速率。
蒸发单元可以包括分子束外延、MBE、源。
总之，描述了根据示例实施例的用于表面/界面设计的功能器件的原位真空光电表征的系统和方法。
本发明的实施例可以具有以下一个或多个特征以及相关的优点/优点：
本发明的实施例有利地将真空电测量与原位MBE沉积集成在一起。与现有的表征系统相比，本发明的实施例可以提供相对较低的生产成本和简单的组装过程，以将各种功能并入单个真空系统中。
以上对系统和方法的图示实施例的描述并非旨在穷举或将系统和方法限制为所公开的精确形式。尽管本文出于说明性目的描述了系统组件和方法的特定实施例和示例，但是如相关领域的技术人员将认识到的，在系统、组件和方法的范围内可以进行各种等效修改。本文提供的系统和方法的教导可以应用于其他处理系统和方法，而不仅适用于上述系统和方法。
上述各种实施例的要素和动作可以组合以提供其他实施例。可以根据以上详细描述对系统和方法进行这些和其他改变。
通常，在以下权利要求书中，所使用的术语不应解释为将系统和方法限制为说明书和权利要求书中公开的特定实施例，而应解释为包括在权利要求书下操作的所有处理系统。因此，该系统和方法不受本公开的限制，而是该系统和方法的范围将完全由权利要求书确定。
除非上下文清楚地另外要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应理解为包含性含义，而不是排他性或穷举性含义；也就是说，在某种意义上“包括但不限于”。使用单数或复数的词也分别包括复数或单数。另外，单词“在此”、“在此之下”、“在上方”、“在下面”以及类似含义的单词整体上是指本申请，而不是本申请的任何特定部分。当单词“或”用于指两个或多个项目的列表时，该词涵盖该单词的以下所有解释：列表中的任何项目、列表中的所有项目以及以下各项的任意组合列表中的项目。
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