外延硅晶片的制造方法、外延硅晶片及固体摄像元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种外延硅晶片的制造方法、外延硅晶片及固体摄像元件的制造方法。
背景技术
作为使半导体器件的特性劣化的主要因素，可列举金属污染。例如，在背面照射型固体摄像元件中，混入至作为该元件的基板的外延硅晶片中的金属成为使固体摄像元件的暗电流增加的主要因素，从而产生被称为白色损伤缺陷的缺陷。背面照射型固体摄像元件通过将布线层等配置于比传感器部更下层的位置，而使来自外部的光直接进入至传感器，从而即使在暗处等也能够拍摄到更鲜明的图像或动态图像，因此近年来广泛用于数码摄像机或智能手机等移动电话。因此，期望极力减少白色损伤缺陷。
金属混入至硅晶片主要在外延硅晶片的制造工序及背面照射型固体摄像元件的制造工序中产生。关于前者的外延硅晶片的制造工序中的金属污染，认为有由源自外延生长炉的构成材料中的重金属颗粒所引起的金属污染；或者，由因使用氯系气体作为外延生长时的炉内气体，而其配管材料发生金属腐蚀所产生的重金属颗粒所引起的金属污染等。近年来，这些金属污染通过将外延生长炉的构成材料更换成耐腐蚀性优异的材料等而得到改善，但是并不充分。另一方面，在后者的背面照射型固体摄像元件的制造工序中，在离子注入、扩散及氧化热处理等各处理中，有可能产生外延硅晶片的重金属污染。
因此，通常而言是通过在外延硅晶片上形成用于捕获金属的吸杂层，来避免对外延硅晶片的金属污染。例如，专利文献1中记载有一种外延硅晶片的制造方法，其特征在于，具有：第1工序，对硅晶片照射包含碳的簇离子，在该硅晶片的表面形成由碳固溶而成的改性层；以及第2工序，在该改性层上形成外延层。在此，第1工序中，为了实现接近吸杂，优选在硅晶片的表面附近形成改性层。具体而言，优选使改性层中的碳在深度方向上的浓度分布的峰位于距离硅晶片的表面的深度为150nm以下的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157162号
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据专利文献1，与通过注入单体离子(单离子)而形成的离子注入层相比，通过照射簇离子而形成的改性层具有更高的吸杂能力。认为通过该高的吸杂能力，能够减少背面照射型固体摄像元件的白色损伤缺陷。然而，本发明人等之后进一步进行研究，结果判断出存在进一步改善的余地。
本发明鉴于上述技术问题，其目的在于提供一种能够获得具有高吸杂能力并且能够进一步抑制背面照射型固体摄像元件中的白色损伤缺陷的外延硅晶片的外延硅晶片的制造方法。并且，本发明的目的在于还提供一种具有高吸杂能力并且能够进一步抑制背面照射型固体摄像元件中的白色损伤缺陷的外延硅晶片。
用于解决技术问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题，对背面照射型固体摄像元件的制造工序进行了研究。背面照射型固体摄像元件例如经过图3所示的工序而制作。首先，准备作为背面照射型固体摄像元件的基板的外延硅晶片(图3(A))。该硅外延晶片具有：p+硅晶片；改性层(吸杂层)，形成于该p+硅晶片的表层，且由作为簇离子的构成元素的碳固溶而成；以及p-硅外延层，形成于该改性层上。接着，在p-硅外延层上形成光电二极管等器件之后，在p-硅外延层上形成布线层(图3(B))。接着，对外延硅晶片进行退火，将扩散至基板内的重金属吸引至改性层，降低形成有器件的区域(器件形成区域)的重金属浓度(图3(C))。接着，使外延硅晶片的表背面反转之后，以布线层位于支承基板与外延硅晶片之间的方式将支承基板与外延硅晶片接合(图3(D))。接着，将p+硅晶片磨削去除之后，以残留器件形成区域(厚度：3μm左右)的方式使p-硅外延层薄膜化(图3(E))。经过以上工序，完成背面照射型固体摄像元件。
背面照射型固体摄像元件中，p-硅外延层最终被薄膜化，因此薄膜化之前的p-硅外延层与表面照射型固体摄像元件的10μm左右相比，设计成薄至6μm左右。因此，若如以往那样在硅晶片的表面附近存在改性层，则改性层中的碳的峰位于形成于p-硅外延层的器件形成区域附近。若如上所述碳的峰位置靠近器件形成区域，则图3(C)所示的退火后的重金属在深度方向上的浓度分布会随着靠近改性层而显示高浓度，但其浓度分布的边缘(tail)扩展至器件形成区域。判断出背面照射型固体摄像元件的暗电流因此而增加，存在产生白色损伤缺陷的情况。
因此，本发明人等进行了进一步的研究，结果发现：若使用以往一直使用的伯纳(burnous)型离子源或IHC型离子源作为用于生成单体离子的装置，生成CnHm(n＝1或2，m＝1、2、3、4或5)的簇离子，则以与以往相同的照射能量进行比较时，能够在距离硅晶片的表面更深的位置(超过150nm的位置)形成改性层中的簇离子的构成元素在深度方向上的浓度分布的峰，其结果，可获得具有高吸杂能力并且能够进一步抑制背面照射型固体摄像元件中的白色损伤缺陷的外延硅晶片。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨方案如下。
(1)一种外延硅晶片的制造方法，其特征在于，具有：第1工序，对硅晶片的表面照射使用伯纳型离子源或IHC型离子源所生成的CnHm(n＝1或2，m＝1、2、3、4或5)的簇离子，在所述硅晶片内形成由作为所述簇离子的构成元素的碳及氢固溶而成的改性层；以及
第2工序，在所述第1工序之后，在所述表面上形成硅外延层，
所述第1工序中，使所述改性层中的所述碳及所述氢在深度方向上的浓度分布的峰分别位于距离所述硅晶片的所述表面的深度超过150nm且为2000nm以内的范围。
(2)根据上述(1)所述的外延硅晶片的制造方法，其中，在所述第1工序中，以170μA以上的束电流值照射所述簇离子。
(3)根据上述(1)或(2)所述的外延硅晶片的制造方法，其中，在所述第1工序中，以所述硅晶片的倾斜角及扭转角均为0°的方式进行所述簇离子的照射。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的外延硅晶片的制造方法，其中，在所述第1工序与所述第2工序之间还具有对所述硅晶片的表面进行清洗的工序。
(5)一种外延硅晶片，其特征在于，具有：硅晶片；改性层，形成于所述硅晶片内，且由碳及氢固溶而成；以及硅外延层，形成于所述改性层上，
所述改性层中的所述碳及所述氢在深度方向上的浓度分布的峰分别位于距离所述硅晶片的表面的深度超过150nm且为2000nm以内的范围。
(6)根据上述(5)所述的外延硅晶片，其中，所述碳在深度方向上的浓度分布的峰位置与所述氢在深度方向上的浓度分布的峰位置的差为1000nm以内。
(7)根据上述(5)或(6)所述的外延硅晶片，其中，所述碳在深度方向上的浓度分布的峰浓度与所述氢在深度方向上的浓度分布的峰浓度均为1×1016atoms/cm3以上。
(8)一种固体摄像元件的制造方法，其特征在于，在利用上述(1)至(4)中任一项所述的外延硅晶片的制造方法所制造的外延硅晶片或上述(5)至(7)中任一项所述的外延硅晶片的硅外延层上，形成固体摄像元件。
发明效果
根据本发明，能够获得一种具有高吸杂能力并且能够进一步抑制背面照射型固体摄像元件中的白色损伤缺陷的外延硅晶片。
附图说明
图1是说明基于本发明的一实施方式的外延硅晶片100的制造方法的示意剖视图。
图2(A)是本发明的一实施方式中能够使用的离子照射装置70的概略图，图2(B)是使用伯纳型离子源作为离子源20时的概略图，图2(C)是使用IHC型离子源作为离子源20时的概略图。
图3是说明背面照射型固体摄像元件的制造方法的示意剖视图。
图4是使用IHC型离子源生成的多种离子的束电流值相对于质量值的图表。
图5(A)是表示基于发明例的外延硅晶片100的深度方向上的碳及氢的浓度分布的图表，图5(B)是图5(A)所示的峰位置附近的放大图。
图6(A)是表示基于比较例的外延硅晶片的深度方向上的碳及氢的浓度分布的图表，图6(B)是图6(A)所示的峰位置附近的放大图。
图7是表示关于发明例及比较例的外延硅晶片在深度方向上的Ni的浓度分布的图表。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。另外，图1中为了便于说明，与实际的厚度的比例不同，对于硅晶片10夸张地示出改性层14及硅外延层16的厚度。
(外延硅晶片的制造方法)
参考图1对基于本发明的一实施方式的外延硅晶片100的制造方法进行说明。本实施方式中，在第1工序中，对硅晶片的表面10A照射使用伯纳型离子源或IHC型离子源所生成的CnHm(n＝1或2，m＝1、2、3、4或5)的簇离子12，在硅晶片10内形成由作为簇离子12的构成元素的碳及氢固溶而成的改性层14(图1(A)、图1(B))。此时，使改性层14中的碳及氢在深度方向上的浓度分布的峰分别位于距离硅晶片的表面10A(即，照射了簇离子12的一侧的表面)的深度超过150nm且为2000nm以内的范围。接着，在第2工序中，在该表面10A上形成硅外延层16(图1(B)、图1(C))。图1(C)是通过该制造方法所得的外延硅晶片100的示意剖视图。以下，对各工序进行详细说明。
[第1工序]
参考图1(A)、图1(B)，在第1工序中，对硅晶片的表面10A照射使用伯纳型离子源或IHC型离子源所生成的CnHm(n＝1、2，m＝1、2、3、4或5)的簇离子12。注入至硅晶片10内的簇离子12瞬间成为1350～1400℃左右的高温状态而熔解，然后快速冷却，在硅晶片10的规定的深度位置，作为簇离子12的构成元素的碳及氢再结晶化。由此，局部形成高浓度地固溶而成的改性层14。另外，作为硅晶片10，能够使用利用线锯等将通过提拉法(CZ法)或悬浮区熔法(FZ法)所培育的单晶硅锭切片而得到的单晶硅晶片。或者，也可以使用对这种单晶硅晶片添加任意杂质而制成n型或p型硅晶片的硅晶片，也可以使用添加碳和/或氮的硅晶片。
第1工序中形成的改性层14作为吸杂部位(gettering site)发挥作用，其理由推测如下。即，注入至硅晶片10的碳及氢以高密度局部存在于单晶硅的置换位置/晶格间隙。并且，通过实验确认到：若碳及氢以单晶硅的平衡浓度以上固溶，则重金属的固溶度(过渡金属的饱和溶解度)大幅增加。即认为，重金属的固溶度因固溶至平衡浓度以上的碳及氢而增加，由此对重金属的捕获率显著地增加。
在此，本发明中重要的是照射使用伯纳型离子源或IHC型离子源所生成的CnHm(n＝1或2，m＝1、2、3、4或5)的簇离子，使改性层14中的碳及氢在深度方向上的浓度分布的峰分别位于距离硅晶片的表面10A的深度超过150nm且为2000nm以内的范围。以下，参考图2(A)～(C)对伯纳型离子源及IHC型离子源、以及具备这些离子源的离子照射装置70的一方式进行详细说明。另外，在本说明书中所谓“簇离子”，是指两种以上的多个原子集合成块的簇且具有正电荷或负电荷。并且，本说明书中所谓“簇尺寸”是指构成一个簇的原子的个数。
参考图2(A)，离子照射装置70具有：离子源20、前段加速机构30、质量分析机构40、后段加速机构50及照射室60。首先，在离子源20生成簇离子，将其作为离子束取出，送至前段加速机构30。接着，在前段加速机构30使簇离子加速(前段加速)，并作为离子束取出，送至质量分析机构40。接着，在质量分析机构40进行利用磁场的质量分析，仅将具有规定质量的簇离子作为离子束取出，送至后段加速机构50。接着，在后段加速机构50使簇离子进一步加速(后段加速)，并作为离子束取出，送至照射室60。接着，在照射室60对载置并固定于晶片固定台的硅晶片10照射离子束。另外，所谓离子束，是簇离子聚集并以束状并行的射束，图2(A)中的箭头表示离子束。
作为图2(A)所示的离子源20，能够使用伯纳型离子源或IHC(Indirectly HeatedCathode，间热式阴极)型离子源。以下，参考图2(B)、图2(C)分别说明使用伯纳型离子源或IHC型离子源生成簇离子的方法。
参考图2(B)，伯纳型离子源20具有：电弧室21、原料气体导入口22、离子取出口23、U字型的细丝(filament)24、反射器25、电流电压施加装置26、磁场产生装置27及真空泵28。电弧室21是划分离子生成室的腔室。原料气体导入口22设置于电弧室21，将原料气体自此导入电弧室21内。离子取出口23设置于电弧室21，优选设置于与原料气体导入口22对置的位置，电弧室21内生成的簇离子通过前段加速机构30而得到加速。细丝24及反射器25设置于电弧室21内彼此对置的位置。电流电压施加装置26设置于电弧室21的外部，且连接于电弧室21及细丝24。磁场产生装置27以彼此对置的方式设置于电弧室21的外部。真空泵28连接于电弧室21。
在伯纳型离子源20中，通过以下方法生成簇离子。首先，通过真空泵28对电弧室21内进行减压。接着，从原料气体导入口22将原料气体导入电弧室21内。接着，通过电流电压施加装置26对电弧室21施加正电压，并且对细丝24施加负电压。接着，通过磁场产生装置27而使电弧室21内产生磁场。接着，通过电流电压施加装置26对细丝24流入电流，将细丝24加热。由此，从细丝24释放出的热电子e-受电场与磁场的影响而在细丝24与反射器27之间往复运动，并以高几率与原料气体发生碰撞。其结果，原料气体以高效率电离，生成密度高的原料气体的等离子体。接着，将所生成的等离子体所含的原料气体的簇离子作为离子束从离子取出口23取出。
参考图2(C)，IHC型离子源与伯纳型离子源不同，细丝24设置于电弧室21的外部以便不直接暴露于等离子体。此外，阴极29以与细丝24对置的方式设置于电弧室21的壁，电流电压施加装置26也连接于阴极29。另外，其他结构与参考图2(B)所说明的伯纳型离子源相同。
在IHC型离子源20中，通过以下方法生成簇离子。首先，通过真空泵28对电弧室21内进行减压。接着，从原料气体导入口22将原料气体导入电弧室21内。接着，通过电流电压施加装置26对电弧室21与细丝24施加正电压，并且对阴极29施加负电压。接着，通过磁场产生装置27而使电弧室21内产生磁场。接着，通过电流电压施加装置26对细丝24流入电流，将细丝24加热。由此，从细丝24释放出的热电子e-与阴极29发生碰撞，使阴极29得到加热。如此一来，从阴极29进一步产生热电子e-，该热电子e-受电场与磁场的影响而在阴极29与反射器25之间往复运动，并以高几率与原料气体发生碰撞。其结果，原料气体以高效率电离，生成密度高的原料气体的等离子体。接着，将所生成的等离子体所含的原料气体的簇离子作为离子束从离子取出口23取出。
另外，与伯纳型离子源相比，IHC型离子源对高密度的等离子体形成而言控制性良好，因此容易确保高的束电流值，并且细丝24不直接暴露于等离子体，因此寿命长。
原料气体可列举2-甲基戊烷或2，4-二甲基戊烷等。2-甲基戊烷或2，4-二甲基戊烷在分子结构中具有CH系，通过离子源20中的热电子e-而将C＝C键切断。其结果，获得CnHm(n＝1或2，m＝1、2、3、4或5)的簇尺寸小的簇离子。第1工序中，可将CnHm(n＝1或2，m＝1、2、3、4或5)的簇离子单独或组合两种以上来照射，尤其优选照射CH3。这是因为，CH3中氢相对于碳的浓度比大，能够注入更多的氢，因此能够通过钝化效果而进一步抑制由界面态(Interface state)引起的白色损伤缺陷。另外，这种特定种类的簇离子能够通过在图2(A)所示的质量分析机构40中利用公知或任意的方法进行质量分析而取出。
此外，作为原料气体，也可以使用如二乙醚、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇或四氢吡喃那样含氧的气体。这是因为，若含氧，则沉积于电弧室21内或细丝24的源自碳的沉积物通过氧离子而溅射，因此能够提升离子源的寿命及性能。另外，碳相对于氧的组成比优选设为2倍以上。这是因为，若氧的比率较高，例如碳与氧的组成比为1∶1，则氧离子会将细丝24过度溅射，有可能难以产生热电子。
电弧室21内的压力优选设为5.0×10-2Pa以下。
电弧室21内的电压(电弧电压)优选设为45V以上且90V以下，电弧室21内的电流(电弧电流)优选设为100mA以上且5000mA以下。若为这种电压及电流的范围，则能够实现170μA以上的射束电流。
由磁场产生装置27产生的外部磁场优选设为0.5A/m以上且1.5A/m以下。
原料气体的流量优选设为3cc/min以上且5cc/min以下。这是因为，若为3cc/min以上，则即便为CnHm(n＝1或2，m＝1、2、3、4或5)的簇尺寸小的簇离子，也能够确保170μA以上的束电流值，若为5cc/min以下，则由碳化沉积物的影响所致的束电流值降低的可能性小。
另外，细丝24的材料能够使用一般的钨。就通过抑制原料气体中所含的且未电离的烃化合物与细丝24的材料的反应产物形成于细丝24而使离子源20长寿命化的观点而言，更优选使用钽。
以往，这种伯纳型离子源或IHC型离子源用作用于将二氧化碳或膦作为原料来生成碳离子或磷离子等单体离子的装置，由于是以将原料气体的分子键完全切断来生成原子离子为目的的装置，因此原料气体的电离效率非常高。本实施方式中，如上所述将电离效率非常高的伯纳型离子源或IHC型离子源用作用于生成簇离子的装置，即对这些离子源导入用于生成簇离子的原料气体，因此例如能够以170μA以上的高束电流值生成簇尺寸比以往的CnHm(3≤n≤16，3≤m≤10)的簇离子更小的簇离子。因此，当以相同的照射能量与以往进行比较时，能够在比以往更深的位置、具体而言距离硅晶片的表面10A超过150nm的位置形成改性层14中的碳及氢在深度方向上的浓度分布的峰。其结果，能够获得具有高吸杂能力并且能够进一步抑制背面照射型固体摄像元件中的白色损伤缺陷的外延硅晶片。另外，本说明书中所谓“浓度分布”，是指通过二次离子质量分析法(SIMS：Secondary Ion MassSpectrometry)的测定而得的深度方向的浓度分布。与此相对，专利文献1中记载的技术优选为能够实现接近吸杂的技术，实际上为适于表面照射型固体摄像元件的吸杂技术。因此，专利文献1中记载的离子源本来为以生成CnHm(3≤n≤16，3≤m≤10)的簇尺寸大的簇离子为目的的装置，在离子源的腔室内不产生等离子体。因此，技术上难以以高束电流值生成簇尺寸小的簇离子。
簇离子的加速能量在前段加速机构30中优选设为30keV/Cluster以上且40keV/Cluster以下。在后段加速机构50中优选设为40keV/Cluster以上且970keV/Cluster以下。这是因为，若基于前段加速机构30及后段加速机构50的加速能量合计为70keV/Cluster以上，则能够使碳及氢的浓度分布的峰的位置分别为距离硅晶片表面10A而深度为150nm以上，若为970keV/Cluster以下，则能够使改性层14中的碳及氢在深度方向上的浓度分布的峰分别位于距离硅晶片的表面10A的深度为2000nm以内的范围。另外，本实施方式中，通过后段加速机构50后的加速能量成为簇离子相对于硅晶片10的照射能量。
簇离子的剂量能够通过以成为以下范围的方式控制束电流值或离子照射时间来调整。本实施方式中，离子源20中可获得170μA以上的高束电流值，因此离子照射时间能够比以往的簇离子的照射设定得短。例如，在将剂量设为1.0×1015atoms/cm2来照射CH3的簇离子的情况下，离子照射时间能够从180s～2120s的范围进行调整。因此，能够抑制伴随簇离子照射的硅晶片的表面10A的损伤，能够将尺寸150nm以上的外延缺陷抑制为10个/晶片以下。剂量优选设为1×1013atoms/cm2以上且1×1016atoms/cm2以下，更优选设为5×1013atoms/cm2以下。这是因为，若为1×1013atoms/cm2以上，则能够将碳及氢在深度方向上的浓度分布的峰浓度均设为1×1016atoms/cm3以上，因此能够获得更高的吸杂能力，若为1×1016atoms/cm2以下，则不会产生外延缺陷。
簇离子的照射中，优选将由硅晶片的表面10A的法线与离子束所成的角度所定义的倾斜角设为0°，优选将由使硅晶片10绕其中心自基准位置(凹口)旋转的角度所定义的扭转角设为0°。这是因为，能够抑制伴随簇离子照射的硅晶片的表面10A的损伤，因此能够将外延缺陷抑制为10个/晶片以下。
[第2工序]
参考图1(B)、图1(C)，在第2工序中，通过化学气相沉积(CVD：chemical vapordeposition)法，以一般的条件在硅晶片10的表面中形成了改性层的一侧的表面10A(即，照射了簇离子12的一侧的表面)上形成硅外延层16。例如，将氢作为载气，将二氯硅烷、三氯硅烷等原料气体导入至腔室内，在1000℃以上且1150℃以下使硅外延层16进行外延生长。硅外延层16的厚度优选设为1μm以上且10μm以下。这是因为，若为1μm以上，则通过从硅晶片向外方扩散的掺杂剂，也不会使硅外延层的电阻率发生变化，若为10μm以下，则不会对固体摄像元件的光谱灵敏度特性产生影响。尤其，在将硅外延层16的一部分设为用于制造背面照射型固体摄像元件的器件形成区域的情况下，硅外延层16的厚度更优选设为3μm以上且6μm以下。
以上，以本实施方式为例对本发明的外延硅晶片的制造方法进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，能够在技术方案内加以适当变更。
例如，在第1工序与第2工序之间，也可以具有对硅晶片的表面10A进行SC-1清洗(例如，以体积比计H2O∶H2O2∶NH4OH＝5∶l∶1的溶液)或SC-2清洗(例如以体积比计H2O∶H2O2∶HCl＝6∶1∶1的溶液)的工序。其原因在于，由此能够将表面10A的颗粒或重金属去除。
(外延硅晶片)
参考图1(C)对通过上述制造方法而获得的外延硅晶片100进行说明。外延硅晶片100具有：硅晶片10；改性层14，形成于硅晶片10内且由碳及氢固溶而成；以及硅外延层16，形成于改性层14上。并且，其特征在于，使改性层14中的碳及氢在深度方向上的浓度分布的峰分别位于距离硅晶片的表面10A的深度超过150nm且为2000nm以内的范围。
根据外延硅晶片100，可获得以下作用效果。即，外延硅晶片100能够使作为簇离子12的构成元素的碳及氢的析出区域为局部且为高浓度，因此具有高吸杂能力。并且，外延硅晶片100中，改性层14中的碳及氢在深度方向上的浓度分布的峰分别位于距离硅晶片的表面10A的深度超过150nm且为2000nm以内的范围。因此，能够进一步抑制背面照射型固体摄像元件中的白色损伤缺陷。
改性层14中，CnHm(n＝1或2，m＝1、2、3、4或5)的簇离子的构成元素固溶，因此能够根据构成簇离子的元素种类及原子个数，将碳在深度方向上的浓度分布的峰位置与氢在深度方向上的浓度分布的峰位置之差设为1000nm以内。
就获得更高的吸杂能力的观点而言，优选为碳在深度方向上的浓度分布的峰浓度与氢在深度方向上的浓度分布的峰浓度均为1×1016atoms/cm3以上。
以上，以本实施方式为例对本发明的外延硅晶片进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，能够在技术方案内加以适当变更。
(固体摄像元件的制造方法)
基于本发明的一实施方式的背面照射型固体摄像元件的制造方法的特征在于，在位于利用上述外延硅晶片的制造方法所制造的外延硅晶片或上述外延硅晶片、即外延硅晶片100的表面的硅外延层16上，形成固体摄像元件。通过该制造方法所得的固体摄像元件与以往相比，能够进一步抑制白色损伤缺陷的产生。
实施例
(发明例)
[簇离子的生成]
将原料气体设为2-甲基戊烷，使用图2(C)所示的IHC型离子源(日新离子机器公司制造，型号：IMPHEAT)生成了离子。将电弧室内的压力设为2.2×10-2Pa，将电弧室的电压设为76V，将电流设为2200mA，将外部磁场设为0.6A/m，将原料气体的流量设为4.0cc/min。
在此，使用图2(A)所示的质量分析机构，分析了利用IHC型离子源生成的离子的质量。将分析结果示于图4中。图4所示的符合质量值(AMU)15的片段为CH3的簇离子，符合质量值(AMU)26的片段为C2H2的簇离子。CH3的束电流值为325μA，C2H2的束电流值为250μA。因此确认到：使用IHC型离子源，能够以170μA以上的高束电流值生成簇尺寸比以往更小的簇离子。另外，图4所示的CH3或C2H2以外的片段为氢或碳的原子离子或者单原子或分子离子等。
[外延硅晶片的制作]
从在上述条件下生成的离子中取出CH3的簇离子，将其照射至p型硅晶片10(厚度：725μm、掺杂剂：硼、掺杂剂浓度：8.5×1018atoms/cm3)的表面(图1(A))，在硅晶片内形成了由作为簇离子的构成元素的碳及氢固溶而成的改性层14(图1(B))。剂量设为1×1015atoms/cm2，前段加速及后段加速的合计照射能量设为80keV/Cluster，倾斜角设为0°，扭转角设为0°。
接着，将硅晶片搬送至单片式外延生长装置(应用材料(Applied Materials)公司制造)内，在装置内在1120℃的温度下实施了30秒的氢烘烤处理之后，以氢为载气、以二氯硅烷为源气体，在1150℃下利用CVD法在硅晶片的表面中形成了改性层的一侧的表面上使硅外延层(厚度：6μm、掺杂剂：硼、掺杂剂浓度：1.0×1015atoms/cm3)外延生长，从而制作了根据本发明的外延硅晶片100(图1(C))。
(比较例)
[簇离子的生成]
将原料气体设为环己烷，使用簇离子产生装置(日新离子机器公司制造，型号：CLARIS)生成C3H5的簇离子。另外，簇离子的束电流值为850μA。
[外延硅晶片的制作]
将该簇离子照射至p型硅晶片(厚度：725μm、掺杂剂：硼、掺杂剂浓度：8.5×1018atoms/cm3)的表面，在硅晶片的表面形成了由作为簇离子的构成元素的碳及氢固溶而成的改性层。剂量设为1×1015atoms/cm2，照射能量设为80keV/Cluster，倾斜角设为0°，扭转角设为0°。
接着，将硅晶片搬送至单片式外延生长装置(应用材料公司制造)内，在装置内在1120℃的温度下实施了30秒的氢烘烤处理之后，以氢为载气、以二氯硅烷为源气体，在1150℃下利用CVD法在硅晶片的表面中形成了改性层的一侧的表面上使硅外延层(厚度：6μm、掺杂剂：硼、掺杂剂浓度：1.0×1015atoms/cm3)外延生长，从而制作了外延硅晶片。
(评价方法及评价结果)
首先，对于各发明例及比较例，通过二次离子质量分析法(SIMS)进行测定，获得作为照射元素的碳及氢在深度方向上的浓度分布。将评价结果示于图5(A)、图5(B)及图6(A)、图6(B)。
发明例中，如图5(A)、图5(B)所示，碳的浓度分布的峰位于距离硅外延层与硅晶片的界面(即硅晶片的表面中照射了簇离子的一侧的表面)167nm的位置，峰浓度为5.37×1019atoms/cm3。并且，氢的浓度分布的峰位于距离硅外延层与硅晶片的界面167nm的位置，峰浓度为7.36×1017atoms/cm3。另一方面，比较例中，如图6(A)、图6(B)所示，碳的浓度分布的峰位于距离硅外延层与硅晶片的界面80nm的位置，峰浓度为8.65×1019atoms/cm3。并且，氢的浓度分布的峰位于距离硅外延层与硅晶片的界面80nm的位置，峰浓度为1.35×1018atoms/cm3。因此，发明例能够将峰位置形成于相比比较例更深的位置。
接着，利用Ni污染液(1.0×1013atoms/cm2)，通过旋涂污染法故意将各发明例及比较例的硅外延层的表面污染后，在氮环境下进行了900℃、30分钟的热处理。然后，通过二次离子质量分析法(SIMS)进行测定，获得Ni在深度方向上的浓度分布。将评价结果示于图7中。
如图7所示，各发明例及比较例均能够确认到：通过改性层作为吸杂部位发挥功能，而发挥高的吸杂能力。此外，发明例中，碳及氢的峰位置存在于相比比较例更深的位置，因此相比比较例，能够抑制Ni的浓度分布的边缘向硅外延层的扩展。由此可知：若使用基于发明例的外延硅晶片来制作背面照射型固体摄像元件，则相比比较例，能够抑制白色损伤缺陷。
产业上的可利用性
根据本发明，能够获得具有高吸杂能力并且能够进一步抑制背面照射型固体摄像元件中的白色损伤缺陷的外延硅晶片。
附图标记说明
100-外延硅晶片，10-硅晶片，10A-硅晶片的表面，12-簇离子，14-改性层，16-硅外延层，20-离子源，21-电弧室，22-原料气体导入口，23-离子取出口，24-细丝，25-反射器，26-电流电压施加装置，27-磁场产生装置，28-真空泵，29-阴极，30-前段加速机构，40-质量分析机构，50-后段加速机构，60-照射室，70-离子照射装置。
