一种利用缺陷和杂质改进单晶金刚石晶种外延生长的方法
技术领域
本发明涉及一种利用缺陷和杂质改进单晶金刚石晶种外延生长的方法，涉及单晶金刚石制备。
背景技术
单晶金刚石的制备技术逐渐成熟，通常微波法外延生长单晶金刚石需要表面洁净无缺陷的晶种，但这不仅导致生长成本的提高，还需舍弃一些品质较差，质量较低的单晶金刚石，造成较大的浪费。特别是CVD法获得的金刚石，品质和性能均匀性都有较大的提升。但制备过程中良品率的提升一直都存在较大问题，品质不足的样品主要是由于生长缺陷和杂质问题，这导致了晶种的浪费。
本发明提供的技术方案利用了品质不足样品的表面缺陷，获得了较好的生长效果。且目前尚未发现向文献和专利报道。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种利用缺陷和杂质改进单晶金刚石晶种外延生长的方法，利用内部缺陷和杂质含量高的单晶金刚石的品质缺点，提高外延金刚石的生长速率，改进产品质量。
本发明技术解决方案：
一种利用缺陷和杂质改进单晶金刚石晶种外延生长的方法，如图1所示，实现为：对单晶金刚石片的主表面(001)上含有的杂质和缺陷，通过煮沸的浓硫酸和浓硝酸混合液对所述单晶金刚石片进行酸洗处理，再进行刻蚀处理，对经过酸洗和刻蚀处理后的金刚石进行沉积生长，最后在该主表面(001)面上获得微型开孔，从而完成改进单晶金刚石晶种外延生长。
本发明采用的样品为高温高压法获得的部分低品质单晶金刚石，依据表面缺陷面积大小，将低品质单晶金刚石分类。具体包括主表面(001)面上的微型开孔面积占主表面(001)面总面积约5％、15％、25％三类。对于微型开孔所占面积更多的样品，当开孔面积超过35％后，生长方向的随机性太高，容易形成多晶金刚石晶核，最终生长出来的样品也是多晶金刚石，因此本发明并不涵盖开孔面积超过35％的样品。
采用行业标准流程用浓硫酸和浓硝酸对样品进行清洗，所述浓硫酸和浓硝酸的摩尔比为1:1，所述煮沸不少于30min。
所述主表面(001)面上的微型开孔面积占主表面(001)面总面积约5％。
所述主表面(001)面上的微型开孔面积占主表面(001)面总面积约15％。
所述主表面(001)面上的微型开孔面积占主表面(001)面总面积约25％。
上述各表面积与高温高压低品质样品表面缺陷分类对应。
所述刻蚀处理采用微波氢等离子体刻蚀工艺，刻蚀温度范围为770至800℃，其中氢气流量范围为450至550sccm，生长压力范围为90至110torr，微波功率范围1800至2600W。这一工艺过程可以使能量较高的氢等离子体充分与金刚石表面反应，使缺陷位置的高能量碳原子形成甲烷，从而实现刻蚀。
采用行业标准流程用微波氢等离子体金刚刻蚀，所述微波氢气等离子体刻蚀工艺中的，刻蚀时间不少于60分种。
所述对经过酸洗和刻蚀处理后的金刚石进行沉积生长采用氢气和甲烷混合气体的等离子体进行气相沉积法生长。
所述氢气和甲烷混合气体比例范围为20:1到10:1，氢气流量范围为400至600sccm，生长压力为180至220torr，微波功率范围2500至4000W之间。根据表面微型开孔面积比例，随着微型开孔占主表面面积比例增大，依次提高氢气流量、生长压力、微波功率和甲烷含量。如此设计主要因为，微型开孔面积较低时，与等离子体接触面积较低，需要的氢气流量、生长压力、微波功率和甲烷含量也较低；随着微型开孔面积的增加，相应的要提高氢气流量、生长压力、微波功率和甲烷含量。这样的工艺优点在于充分的利用微型开孔的裸露表面，裸露表面的碳原子表面能较高，与等离子体中的碳更易结合实现更高速率的生长。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)本发明利用单晶金刚石表面的缺陷和杂质，形成包括纳米孔隙的高比表面积生长面，通过表面氢化处理后可实现10μm/h以上的生长速率，该技术处理后的金刚石片生长方式为层状模式，是典型的单晶金刚石生长模式。
(2)通常，微波法外延生长单晶金刚石需要表面洁净无缺陷的晶种，但这不仅导致生长成本的提高，还需舍弃一些品质较差，质量较低的单晶金刚石。造成较大的浪费。本发明采用的酸洗和氢化处理方式可充分利用单晶金刚石的杂质与缺陷，并能够实现高速率的单晶外延生长，且获得的样品质量较高。
(3)本发明适用于含有缺陷和杂质的单晶金刚石作为晶种的外延生长，尤其是对于缺陷和杂质含量较高的低品质单晶金刚石的外延生长。本发明能够充分利用这些晶种内部缺陷，对人造金刚石行业的发展有巨大的帮助。
(4)本发明能够实现上述优点的原因在于，通过特定的酸洗和刻蚀工艺，清理了低品质金刚石表面的无定形碳和高能量碳点，形成多孔表面的样品。这种多孔表面与等离子体有更多的接触表面积，形成更高效的沉积
附图说明
图1为本发明中(001)面金刚石表面为空形貌；
图2为现有技术中(001)面金刚石表面为空形貌。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
本发明方法实现为：适用于微波等离子体化学气相沉积方法(CVD)外延生长单晶金刚石，包括步骤：步骤一、确定单晶金刚石表面的杂质和缺陷浓度。步骤二、进行杂质和缺陷处理。步骤三、进行表面氢化处理。步骤四、进行高速外延生长。
具体为：对具有一定杂质和缺陷比例的金刚石片，通过煮沸的浓硫酸和浓硝酸混合液对上述的金刚石片进行酸洗，采用丙酮-酒精-水依次对酸洗过的金刚石片进行清洗，清洗后的晶种置于晶种托种，放于微波等离子体气相沉积腔体，采用氢等离子体进行刻蚀处理，处理后采用氢气和甲烷等离子体进行沉积生长。在所述工艺处理后的金刚石片可以实现大于10μm/h的生长速率，依靠不同设备，更好的可以实现30μm/h以上的生长速率。
实施例1
在所述酸洗步骤后，(001)面上的微型开孔占该主表面总面积约5％的金刚石片，刻蚀温度800℃，氢气流量为280～300sccm之间，微波功率1800W，氢等离子体刻蚀时间不少于10分钟。
然后，将处理后的金刚石片进行气相沉积生长，氢气甲烷比例为20:1，氢气流量为400sccm，生长压力为160torr，功率2500W，生长温度1000至1100℃之间。生长速率可达15μm/h。
实施例2
在所述酸洗步骤后，样品表面如图1所示，由图1可见(001)面上的微型开孔占该主表面总面积约15％，样品为单晶金刚石片，由于制备过程中的原因，表面出现较多开孔，为低品质样品。通过本发明公布的工艺过程，可将上述多孔表面生长为较为平整的单晶表面。所述生长过程为，先对表面进行刻蚀，刻蚀温度800℃，氢气流量为300～330sccm之间，微波功率2000W，氢等离子体刻蚀时间不少于15分钟。
然后，将处理后的金刚石片进行气相沉积生长，氢气甲烷比例为15:1，氢气流量为400sccm，生长压力为160torr，功率2500W，生长温度1000至1100℃之间。生长速率可达20μm/h以上。
实施例3
在所述酸洗步骤后，(001)面上的微型开孔占该主表面总面积约15％的金刚石片，刻蚀温度800℃，氢气流量为330～350sccm之间，微波功率2200W，氢等离子体刻蚀时间不少于20分钟。
然后，将处理后的金刚石片进行气相沉积生长，氢气甲烷比例为15:1，氢气流量为400sccm，生长压力为180torr，功率2500W，生长温度1000至1100℃之间。生长速率可达25μm/h以上。
实施例4
在所述酸洗步骤后，(001)面上的微型开孔占该主表面总面积约15％的金刚石片，刻蚀温度800℃，氢气流量为350～380sccm之间，微波功率2000W，氢等离子体刻蚀时间不少于30分钟。
然后，将处理后的金刚石片进行气相沉积生长，氢气甲烷比例为15:1，氢气流量为400sccm，生长压力为180torr，功率2500W，生长温度1000至1100℃之间。生长速率可达25μm/h以上。
实施例5
在所述酸洗步骤后，(001)面上的微型开孔占该主表面总面积约25％的金刚石片，刻蚀温度800℃，氢气流量为380～400sccm之间，微波功率2400W，氢等离子体刻蚀时间不少于20分钟。
然后，将处理后的金刚石片进行气相沉积生长，氢气甲烷比例为15:1，氢气流量为500sccm，生长压力为200torr，功率3000W，生长温度1000至1100℃之间。生长速率可达30μm/h以上。
微型开孔占主表面总面积约25％时，表面与等离子体的实际接触面积已经是(001)面的2倍以上，这使得该表面有了更高的生长速率。
实施例6
在所述酸洗步骤后，(001)面上的微型开孔占该主表面总面积约25％的金刚石片，刻蚀温度800℃，氢气流量为380～400sccm之间，微波功率4000W，氢等离子体刻蚀时间不少于60分钟。
然后，将处理后的金刚石片进行气相沉积生长，氢气甲烷比例为7:1，氢气流量为700sccm，生长压力为220torr，功率4000W，生长温度1000至1100℃之间。生长速率可达40μm/h以上。
比较例1
传统单晶金刚石晶种，氢气流量为300sccm，刻蚀温度为800℃，功率为2400W，可是时间不少于30分钟。
然后，将处理后的金刚石片进行气相沉积生长，氢气甲烷比例为15:1，氢气流量为500sccm，生长压力为200torr，功率3000W，生长温度1000至1100℃之间。生长速率为10μm/h左右。
比较例2
传统单晶金刚石晶种，氢气流量为400sccm，刻蚀温度为800℃，功率为3500W，可是时间不少于30分钟。
然后，将处理后的金刚石片进行气相沉积生长，氢气甲烷比例为7:1，氢气流量为700sccm，生长压力为220torr，功率4000W，生长温度1000至1100℃之间。生长速率为20μm/h左右。
上述比较例提到的单晶金刚石晶种表面为光滑表面，无微型开孔，具体如图2。
本发明所采用的晶种表面与传统晶种区别由图1，图2对比说明。为更好的说明本发明的有点，将上述实施例和比较例主要数据作对比，具体内容如表1。
表1：实施例与比较例主要数据对比
通过上表可看出，本发明通过调整氢气甲烷比例、反应压力和功率等参数，对不同微孔面积的晶种进行生长，可获得较高的生长速率。具体来讲，在微型开孔存在时，随着开孔面积的增加，想要获得更高的速率，需要更高的甲烷含量、反应压力和功率。与现有技术相比，本发明充分利用里高温高压法制备的低品质单晶金刚石晶种，同时提升了生长速率，是对微波法制备金刚石的改进和补充。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
