一种文石型碳酸钙晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及一种文石型碳酸钙晶须的制备方法，具体涉及一种无需添加晶型控制剂的以富含氯化钙的溶液为原料制备文石型碳酸钙晶须的方法，属于无机功能材料与化工材料领域。
背景技术
碳酸钙晶须是继纳米碳酸钙之后的又一种新型无机填料，无毒，无气味，呈白色篷松状固体（显微镜下为针状单晶体），作为新一代填充材料具有如下性能和特点：（1）综合性能高的机械强度，并在使用过程中具有减振，防滑，降噪，吸波等功能；（2）摩擦系数高，耐磨性能和耐热性能高；（3）热衰退与热恢复性能较好；（4）能减少复合材料中芳沦纤维，钢纤维，紫铜，钛酸钾等高价值材料的用量，使复合材料成本大大降低；（5）原料来源丰富，价格低。
目前制备碳酸钙晶须的方法主要有：（1）碳酸化法：主要以天然石灰石为原料，整个制备工艺需要高温煅烧、添加晶型控制剂，能耗与成本较高。（2）复分解法：主要以可溶性钙盐与碳酸盐为原料，制备过程需配合其它附加试剂，陈化时间较长，制备的工艺条件不易控制且对原料的要求较高。（3）尿素水解法：将尿素与可溶性钙盐反应，反应过程无需添加晶型控制剂，但需要在高温、高压下反应，能耗较高，生产的危险性也较高。（4）碳酸氢钙加热水解法：首先制成碳酸氢钙溶液，然后通过控制溶液的加热温度、升温速率、搅拌强度等条件制备碳酸钙晶须。此方法工艺较为复杂、不易操作，生产效率低。（5）超重力反应结晶法：该方法具有反应过程控制因素少、易于重复、产品粒度可调等优点，但该方法需要在特定的超重力反应装置中进行，对设备要求极高、能耗较大。
专利号为 CN104386728A的发明专利公开了一种酸解石灰石制备均一相纳米文石型碳酸钙的方法，其制备过程是首先利用盐酸酸解石灰石，利用氨水、NaClO等助剂除杂，然后碳化得到产物。整个工艺以天然石灰石为原料，需要经过除杂才能得到高纯的产物，整个制备工艺较为繁琐，助剂的经济成本较高，不利用工艺的大规模工业化生产。
专利号为CN104480529A的发明专利公开了一种利用工业副产石膏为原料制备碳酸钙晶须的方法，其制备过程是将碳酸钠溶液加入到磷石膏与水的固液混合物中，在70-80°C中搅拌反应一段时间得到固体成品；此方法以磷石膏为原料，工艺过程简单，但所得到的固体成品中含有大量的石英与其他杂质组分，白度较低，严重制约了碳酸钙晶须的应用，实际应用价值较小。
专利号为CN102212869A的发明专利公开了一种碳酸钙晶须的制备方法，其制备工艺主要以碳酸钠与氯化钠为原料，二氧化碳气体与氢氧化钠为助剂，在低温下反应一段时间并陈化2-3小时后得到碳酸钙晶须产品；此方法以分析纯化学试剂为原料，成本较高，且制备过程需要通入二氧化碳、添加氢氧化钠，反应完成后还需进一步陈化，整个制备工艺较为繁琐，经济成本较高。
专利号为CN104310451A的中国发明专利公开了一种文石型白泥碳酸钙的制备方法，其制备过程为在一定的温度下，向尿素和氯化钙的混合溶液中加入不同质量浓度的蔗糖，经一段时间反应后得到碳酸钙晶须产品。该工艺以尿素与氯化钙为原料，蔗糖为晶型控制剂，整个工艺经济成本较高。
学位论文脱硫石膏制备碳酸钙晶须及其机理研究公开了一种以脱硫石膏碳化产物酸浸液为原料，通过双注入加料法制备了一种直径0.5-2 μm，长径比10-20的碳酸钙晶须，此方法以碳酸氢铵为原料，助剂成本较高；另外制备过程需要借助蠕动泵严格控制反应原料的滴加速度，且每分钟不能超过2 mL，工艺条件较为苛刻，不利用工业化生产。
综上所述，现有碳酸钙晶须的制备工艺存在原料成本高、制备工艺复杂、需要添加晶型控制剂等问题，因此本发明针对以上碳酸钙晶须制备方法的缺陷发明了一种以富含氯化钙的溶液为原料、无需添加晶型控制剂、在低温常压下制备高白度文石型碳酸钙晶须的新方法。
发明内容
为解决上述现有工艺技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种以富含氯化钙的溶液为原料，无需添加晶型控制剂，低温常压并在工业上易于实现、适用性好的文石型碳酸钙晶须的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种文石型碳酸钙晶须的制备方法，包括的步骤如下：
1）取200 mL富含氯化钙的溶液，通过氨水或盐酸调节溶液pH值至7，得到中性氯化钙溶液；
2）将步骤1）所得的氯化钙溶液与氨水混合，置于带搅拌的反应容器中，同时通入CO2气体，在常压、低温下搅拌反应30-180 min后，得到反应产物；
3）将步骤2）所得到的反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到文石型碳酸钙晶须固体粉末。
上述步骤1）中所述富含氯化钙的溶液主要为制碱工业所得到的富含氯化钙的废液、富含钙离子的矿物的盐酸浸出液或富含钙离子的固体废弃物的盐酸浸出液。步骤1）中所述氯化钙溶液中钙离子的浓度为3-20 g/L，通过添加工业用水或氯化钙粉体调节氯化钙溶液中钙离子的浓度。
上述步骤2）中所述氨水的添加量为5-20 mL/100mL；CO2气体的流速为30-200 mL/min；搅拌速度为100-600 r/min；反应温度为80-180 °C。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
采用上述方法生产的碳酸钙晶须材料的晶型为文石型，碳酸钙晶须的含量90%以上，晶须的直径0.5-1 μm，长度6-30 μm，白度95以上。
采用本发明方法制备碳酸钙晶须，其有益效果如下：1）本发明所用原料为富含氯化钙的溶液，原料易得，价格便宜，多为废水或废渣处理产物；2）整个制备工艺流程简单，易于操作，易于规模化生产；且在低温、常压下进行，设备投资省，安全性高；3）无需添加任何晶型控制剂，制备成本较低；4）本发明所述方法实现了钙质固体废弃物与部分钙质废液的高值化利用；6）所生产的文石型碳酸钙晶须的纯度能达到99%以上、白度95以上、直径0.5-1μm、长度6-30 μm。
附图说明
图1为实例1制备的文石型碳酸钙晶须的XRD图。
图2为实例1制备的文石型碳酸钙晶须的SEM图。
具体实施方式
本发明一种文石型碳酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤。
1）取200 mL富含氯化钙的溶液，通过氨水或盐酸调节溶液pH值至7，得到中性氯化钙溶液。
其中，步骤1）中所述富含氯化钙的溶液主要为制碱工业所得到的富含氯化钙的废液、富含钙离子的矿物的盐酸浸出液或富含钙离子的固体废弃物的盐酸浸出液；所述氯化钙溶液中钙离子的浓度为3-20 g/L，通过添加工业用水或氯化钙粉体调节氯化钙溶液中钙离子的浓度。
2）将步骤1）所得的氯化钙溶液与氨水混合，置于带搅拌的反应容器中，同时通入CO2气体，在常压、低温下搅拌反应30-180 min后，得到反应产物。
其中，步骤2）中所述氨水的添加量为5-20 mL/100mL；CO2气体的流速为30-200mL/min；搅拌速度为100-600 r/min；反应温度为80-180 °C。
3）将步骤2）所得到的反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到文石型碳酸钙晶须固体粉末。
所生产的碳酸钙晶须材料的晶型为文石型，碳酸钙晶须的含量99%以上，晶须的直径0.5-1 μm，长度6-30 μm，白度95以上。
下面通过具体实例并结合附图对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实例1：
本实施例中的氯化钙溶液为磷石膏的盐酸浸出液，磷石膏的主要化学成分为，以重量百分比计：SO340%，CaO30%，SiO25%，其他25%；通过添加分析纯氯化钙调节溶液中钙离子的浓度为4.2 g/L，添加氨水调节溶液的pH值至中性；CO2气体工业级，纯度99%，具体工艺过程如下：
1）取上述钙离子溶液300 mL置于烧杯中，向溶液中加入45 mL的氨水，将烧杯置于带搅拌的反应容器中，反应的同时通入CO2气体，CO2的流速为63 mL/min，搅拌速度为118 r/min，在94 ℃下搅拌反应66 min，待反应完成后抽滤得到固体反应产物；
2）将上述固体反应产物洗涤、烘干，得到碳酸钙晶须样品；
3）上述所得碳酸钙晶须样品中文石的含量为99.7%，晶须的直径为0.8-1 μm，长度8-15μm，白度97.3。
实例2
本实施例中的氯化钙溶液为制碱工业所产生的废液，通过添加分析纯氯化钙调节溶液中钙离子的浓度为10.7 g/L，添加氨水调节溶液的pH值至中性；CO2气体 工业级，纯度99%，具体工艺过程如下：
1）取上述钙离子溶液200 mL置于烧杯中，向溶液中加入36 mL的氨水，将烧杯置于带搅拌的反应容器中，反应的同时通入CO2气体，CO2的流速为132 mL/min，搅拌速度为372 r/min，在158 ℃下搅拌反应133 min，待反应完成后抽滤得到固体反应产物；
2）将上述固体反应产物洗涤、烘干，得到碳酸钙晶须样品；
3）上述所得碳酸钙晶须样品中文石的含量为99.9%，晶须的直径为0.7-1 μm，长度7-20μm，白度96.2。
