CoP@碳纳米管复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池材料及其制备技术领域，具体涉及一种锂金属电池负极材料及其制备与应用。
背景技术
锂金属具有极高的理论比容量3860mAh%20g-1，以及最低的电化学电位-3.04V(相对于标准的氢电极)，被誉为是锂电池行业界圣杯似的材料。若用金属锂取代石墨负极，那么目前商业化的锂电池在其他各方面相同的条件下，其能量密度可以提升50％～100％。因此，真正将金属作为二次电池的负极材料是众多材料制造者和广大科研工作者共同努力的目标。但是，金属锂负极高的活性导致其极易与空气中的氮气，氧气，二氧化碳，水蒸气等反应，这些不可逆的反应给锂电池的制备带来了极大的安全隐患；无宿主结构的锂金属容易在反复地沉积/溶解过程中产生巨大的体积效应，致使循环寿命大大降低；另一方面由于锂金属表面固有的不平整导致锂沉积不均匀，引发锂枝晶的不断生长刺穿SEI膜，造成电池短路甚至起火爆炸，阻碍了锂金属负极进一步的产业化应用。
目前，众多科研者在解决锂金属负极体积效应上做了大量的工作，主要的策略是采用三维多孔金属集流体，包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫钛等；3D多孔骨架结构，包括石墨烯、碳纳米管、中空碳球、碳纤维、玻璃纤维等；凭借其优异的机械性能、丰富的比表面以及良好的导电性成为抑制体积变化的重要宿主材料。马里兰大学的Liangbing%20Hu等人[Zhang%20Y,Liu%20B,Hitz%20E,et%20al.A%20carbon-based%203D%20current%20collector%20with%20surfaceprotection%20for%20Li%20metal%20anode[J].Nano%20Research,2017,10:1356-1365.]将化学气相沉积法制备的碳纳米管海绵经过表面修饰，制备成Al2O3层修饰的碳纳米管海绵，使其拥有高的比表面积和稳定的Al2O3层界面，该锂负极的性能得到了很大的提升。苏州纳米所的Liwei%20Chen等人[Wang%20Y,Shen%20y,Du%20Z,et%20al.Lithium-carbon%20nanotube%20composite%20forstable%20lithium%20anodes[J].Journal%20of%20Materials%20Chemistry%20A,2017,5:23434-23439.]将喷雾干燥制备的碳纳米管颗粒与熔融的金属锂机械混合，制备锂-碳纳米管复合粉末。将该粉末压制在泡沫铜上与磷酸铁锂组成锂//磷酸铁锂电池，在1.0C的倍率下，循环300圈后，容量保持率始终高达90.1％，而由锂片组成的锂//磷酸铁锂电池循环120圈之后容量就衰减至75.4％以下。
因此，新的多样化的亲锂骨架材料是锂金属电池负极研发领域的热点。
发明内容
针对金属锂阳极普遍存在的锂沉积不均匀问题，锂金属在沉积/溶解过程中巨大的体积效应，以及锂枝晶不可控生长的缺陷，本发明首要目的旨在提供一种新的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
本发明第二目的在于，提供一种3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种上述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极。
本发明首要创新在于，提供了一种全新3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料，并且发现，其用于锂金属电池中能够有效解决体积膨胀问题，能够促使锂金属的均匀沉积，显著降低极化，改善循环性能。
一种CoP@碳纳米管复合材料，是由碳纳米管穿过带有多个孔洞的空心磷化钴颗粒形成的串联结构。
所述的CoP@碳纳米管复合材料，磷化钴含量为35～98wt.％，优选为50～95wt.％。
所述的CoP@碳纳米管复合材料的比表面积为10-500m2/g；优选为30-400m2/g；进一步优选为58-300m2/g。
所述的CoP@碳纳米管复合材料的孔隙率为20-99％；优选为30-90％；进一步优选为40-60％。
所述的CoP@碳纳米管复合材料的孔间距为1-400nm；优选为1-200nm；进一步优选为5-90nm。
优选范围下的效果更优，例如复合材料的稳定性以及电学性能更优。
本发明人创新地发现，该特殊形貌结构的材料在锂金属电池中具有优异的性能，能够改善锂离子金属电池的循环稳定性。
本发明提供了一种3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
碳纳米管分散在硝酸溶液中进行预处理，水浴搅拌，收集干燥；随后将预处理后的碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵加入甲醇溶液中，超声得到分散均匀的碳纳米管悬浮液；然后加入Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑继续搅拌；放置至少一天后离心收集沉淀物，洗涤，干燥，随后退火，得到含有多面体Co3O4的碳纳米管前驱体；随后与磷源在惰性气氛中进行磷化处理，即得。
所述的CoP@碳纳米管复合材料的制备方法：
预处理之后的碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的添加质量比:(0.05-0.1)：(0.2-0.5)，优选0.07:0.3；
Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑与预处理的碳纳米管质量比(0.3-0.4):(1.5-1.6):(0.2-0.5)，优选0.35:1.53:0.07。
所述的CoP@碳纳米管复合材料的制备方法，
所述的退火温度为100-600℃，优选200-400℃，退火时间为1-5h，优选2-4h。
所述的CoP@碳纳米管复合材料的制备方法，
所述的硝酸溶液浓度含量为5％-70％，优选为20％-45％；进一步优选30％。
所述的磷化处理温度为250℃-600℃，优选：300-400℃；升温速率为1℃/min-5℃/min，优选2-3℃/min；惰性气体通气速率为140ml/min-300ml/min，优选160-200ml/min。
所述的磷源为偏磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种；
磷化处理时间为0.5-8.0h，优选为1-5h。
进一步，上述制备方法具体为：原始碳纳米管分散在硝酸溶液中进行预处理，水浴(80℃)磁力搅拌(6h)，收集并在80℃真空烘箱中干燥12h。随后将预处理后的碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入甲醇溶液中，超声得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。然后分别加入Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑甲醇溶液继续搅拌；室温下放置一天后离心收集沉淀物，用乙醇多次洗涤，最后在真空炉中80℃干燥12h，随后将其放入管式炉中空气退火，得到含有多面体Co3O4的碳纳米管前驱体；随后再与磷源在含氩载气中进行磷化处理，即得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
本发明研究发现，可创新地通过退火温度、时间、磷化升温速率、载气流通速率以及磷化反应温度等的精准控制，调控材料的形貌，进而改善其在锂离子电池中的电化学性能。
本发明针对目前3D锂金属阳极所面临的低比容量以及稳定差等问题。通过在3D亲锂CoP@碳纳米管材料上沉积金属锂制备锂离子电池负极材料，实现了高比容量以及稳定性。
本发明提供了一种所述的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料的应用，向所述的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料中填充锂金属，制得沉积了金属锂的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料的锂离子电池负极材料。制备的金属锂阳极可以提供良好的可逆比容量。
所述的填充金属锂的方法为熔融填锂或者电沉积填锂；进一步优选为电沉积填锂。
本发明研究发现，通过电沉积的方法将金属锂填充到3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料中，可以制得容量可控，锂层更加均匀、电化学性能更优的3D锂离子电池负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，由上述的锂离子电池负极材料制备而成。
将CoP@碳纳米管复合材料与胶粘剂混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，在60℃干燥箱烘干8h，裁剪为14mm电极片，进行金属锂的沉积获得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料锂金属负极。
金属锂含量为10-90Wt.％；优选25-80wt.％。
优选地，锂离子电池为锂硫电池，锂氧电池，锂硒电池，锂碘电池，锂碲电池，锂二氧化碳电池，锂氮电池或是过渡金属氧化物电池。
所述的胶粘剂为聚氧乙烯、聚丙烯睛、聚偏四氟乙烯、聚偏氟氯乙烯、聚烯烃类、聚乙烯醇、氟化橡胶、聚氨酯或羧甲基纤维素钠；优选为聚偏四氟乙烯。
所述的胶粘剂的含量为5-95％；作为优选10-80％；进一步优选10-50％。
所述的CoP@碳纳米管复合材料涂覆在极片上的厚度为10-900μm；进一步优选为5-300μm；更进一步优选为10-100μm。
所述的锂离子电池负极的载锂量可根据需要进行调整，优选的载锂量为1～20mA/cm2。
本发明还提供了一种装配有所述的锂离子电池负极的锂离子金属电池。
有益效果
本发明采用制备工艺流程短、易于产业化推广的3D亲锂骨架材料并应用于锂离子电池负极，不仅可以实现锂在三维骨架上均匀地沉积，同时能消除锂金属在沉积/溶解过程中巨大的体积效应，有效抑制锂枝晶的生长，最终获得的锂金属复合电极在大电流密度下的高库伦效率和长循环寿命。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
原始碳纳米管分散在硝酸溶液(去离子水稀释到30％)中进行预处理，水浴(80℃)磁力搅拌(6h)，产物经吸滤收集，在80℃真空烘箱中干燥12h。将0.07g预处理后的碳纳米管和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入50ml甲醇溶液中，超声处理30min，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。然后加入0.35g%20Co(NO3)2·6H2O，室温下再搅拌30min。然后，将50ml的2-甲基咪唑甲醇溶液(含1.53g%202-甲基咪唑)缓慢倒入含有碳纳米管和Co(NO3)2·6H2O的溶液中，继续磁力搅拌30min。室温放置24h后，离心收集沉淀物，用乙醇多次洗涤，最后在真空炉中80℃干燥12h，记为CNTs/ZIF-67。将合成的CNTs/ZIF-67放入管式炉中，在空气中300℃退火2h，得到含有Co3O4多面体的碳纳米管前驱体。
将前驱体块体置于氧化铝方舟坩埚中，放置于管式炉恒温区正中央，在180ml/minN2气流下使用次磷酸钠(Co与磷的摩尔比为1：20)进行磷化处理，磷化处理的升温速率为2℃/min，磷化处理的温度为300℃，保温为2h，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料(CoP@CNTs)。
将制备的CoP@碳纳米管复合材料与聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，涂层厚度为25μm，在60℃干燥箱烘干8h，随后将其裁剪成14mm的极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M%20LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以纯磷化钴(CoP)为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试，见表1。
实验结果发现，P元素和Co元素都非常均匀的分布在复合集流体表面。在随后的锂沉积实验中，金属锂能均匀的形核和沉积在CoP@碳纳米管复合材料上，避免不均匀的锂沉积和锂枝晶的出现。
在2mA/cm2和5mA/cm2的电流密度下，3D亲锂CoP@碳纳米管复合集流体电极相同库伦效率下的循环寿命是纯磷化钴的3倍以上。
实施例2
原始碳纳米管分散在硝酸溶液(去离子水稀释到45％)中进行预处理，水浴(80℃)磁力搅拌(6h)，产物经吸滤收集，在80℃真空烘箱中干燥12h。将0.07g预处理后的碳纳米管和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入50ml甲醇溶液中，超声处理30min，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。然后加入0.35g%20Co(NO3)2·6H2O，室温下再搅拌30min。然后，将50ml的2-甲基咪唑甲醇溶液(含1.53g%202-甲基咪唑)缓慢倒入含有碳纳米管和Co(NO3)2·6H2O的溶液中，继续磁力搅拌30min。室温放置24h后，离心收集沉淀物，用乙醇多次洗涤，最后在真空炉中80℃干燥12h，记为CNTs/ZIF-67。将合成的CNTs/ZIF-67放入管式炉中，在空气中250℃退火2h，得到含有Co3O4多面体的碳纳米管前驱体。
将前驱体块体置于氧化铝方舟坩埚中，放置于管式炉恒温区正中央，在160ml/minN2气流下使用次磷酸钠(Co与磷的摩尔比为1：20)进行磷化处理，磷化处理的升温速率为2℃/min，磷化处理的温度为350℃，保温为3h，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
将3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料与聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，涂层厚度为25μm，在60℃干燥箱烘干8h，随后将其裁剪成14mm的电极极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M%20LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以纯磷化钴(CoP)为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。
在4mA/cm2的电流密度下，3D亲锂CoP@碳纳米管复合集流体电极相同库伦效率下的循环寿命是纯磷化钴的4倍以上。
实施例3
采用硝酸溶液(用水稀释到20％)将原始的碳纳米管水浴(80℃)磁力搅拌(6h)，产物经吸滤收集，在80℃真空烘箱中干燥12h。将0.07g预处理后的碳纳米管和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入50ml甲醇溶液中，超声处理30min，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。然后加入0.35g%20Co(NO3)2·6H2O，室温下再搅拌30min。然后，将50ml的2-甲基咪唑甲醇溶液(含1.53g%202-甲基咪唑)缓慢倒入含有碳纳米管和Co(NO3)2·6H2O的溶液中，继续磁力搅拌30min。室温放置24h后，离心收集沉淀物，用乙醇多次洗涤，最后在真空炉中80℃干燥12h，记为CNTs/ZIF-67。将合成的CNTs/ZIF-67放入管式炉中，在空气中400℃退火3h，得到含有Co3O4多面体的碳纳米管前驱体。
将前驱体放置于管式炉恒温区正中央，在200ml/minN2气流下使用次磷酸钠(Co与磷的摩尔比为1：20)进行磷化处理，磷化处理的升温速率为5℃/min，磷化处理的温度为400℃，保温为2h；制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
将3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料与聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，涂层厚度为25μm，在60℃干燥箱烘干8h，随后将其裁剪成14mm的电极极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M%20LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以纯磷化钴(CoP)为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。
在5mA/cm2的电流密度下，三维CoP@碳纳米管复合材料电极相同库伦效率下的循环寿命是纯磷化钴的3倍以上。
实施例4
原始碳纳米管分散在硝酸溶液(去离子水稀释到30％)中进行预处理，水浴(80℃)磁力搅拌(6h)，产物经吸滤收集，在80℃真空烘箱中干燥12h。将0.07g预处理后的碳纳米管和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入50ml甲醇溶液中，超声处理30min，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。然后加入0.35g%20Co(NO3)2·6H2O，室温下再搅拌30min。然后，将50ml的2-甲基咪唑甲醇溶液(含1.53g%202-甲基咪唑)缓慢倒入含有碳纳米管和Co(NO3)2·6H2O的溶液中，继续磁力搅拌30min。室温放置24h后，离心收集沉淀物，用乙醇多次洗涤，最后在真空炉中80℃干燥12h，记为CNTs/ZIF-67。将合成的CNTs/ZIF-67放入管式炉中，在空气中300℃退火2h或4h，得到含有Co3O4多面体的碳纳米管前驱体。
将前驱体块体置于氧化铝方舟坩埚中，放置于管式炉恒温区正中央，在180ml/minN2气流下使用次磷酸钠(Co与磷的摩尔比为1：20)进行磷化处理，磷化处理的升温速率为2℃/min，磷化处理的温度为300℃，保温为2h，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
将3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料与聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，涂层厚度为25μm，在60℃干燥箱烘干8h，随后将其裁剪成14mm的电极极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M%20LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。
对比例4-1
和实施例4相比，区别仅在于，在退火处理时，退火时间为1h，
通过实施例4以及4-1可知，退火时间为2h处理过的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料的性能更好，结果见表1。
实施例5
原始碳纳米管分散在硝酸溶液(去离子水稀释到30％)中进行预处理，水浴(80℃)磁力搅拌(6h)，产物经吸滤收集，在80℃真空烘箱中干燥12h。将0.07g预处理后的碳纳米管和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入50ml甲醇溶液中，超声处理30min，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。然后加入0.35g%20Co(NO3)2·6H2O，室温下再搅拌30min。然后，将50ml的2-甲基咪唑甲醇溶液(含1.53g%202-甲基咪唑)缓慢倒入含有碳纳米管和Co(NO3)2·6H2O的溶液中，继续磁力搅拌30min。室温放置24h后，离心收集沉淀物，用乙醇多次洗涤，最后在真空炉中80℃干燥12h，记为CNTs/ZIF-67。将合成的CNTs/ZIF-67放入管式炉中，在空气中300℃退火2h，得到含有Co3O4多面体的碳纳米管前驱体。
将前驱体块体置于氧化铝方舟坩埚中，放置于管式炉恒温区正中央，在160ml/min(或200ml/min)N2气流下使用次磷酸钠(Co与磷的摩尔比为1：20)进行磷化处理，磷化处理的升温速率为2℃/min，磷化处理的温度为300℃，保温为2h，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
160ml/min、200ml/min氮气气流下获得碳纳米管复合材料表面明显要粗糙，比表面积要大，成功获得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
将3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料与聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，涂层厚度为25μm，在60℃干燥箱烘干8h，随后将其裁剪成14mm的电极极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M%20LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。结果见表2。
对比例5-1
和实施例5相比，区别仅在于，在磷化处理时，N2的流速是以40ml/min.，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。40ml/min氩气气流下获得的复合材料表面很不均匀，表面裸露的部分没有被复合上CoP。
对比例5-2
和实施例5相比，区别仅在于，在磷化处理时，N2的流速是以80ml/min，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。80ml/min氩气气流下获得的复合材料表面明显比40ml/min气流下的要规整，表面没有明显裸露的部分，但CoP层的厚度有明显不均。
对比例5-3
和实施例5相比，区别仅在于，在磷化处理时，N2的流速是以120ml/min，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。120ml/min氩气气流下获得的复合材料表面明显比40ml/min、80ml/min气流下的要平整、均匀，表面复合了一层均匀的CoP，通过实施例5以及对比例5-1、5-2、5-3可知，控制所述的氮气气流流速在所要求的条件下获得的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料的性能更好。
实施例6
采用硝酸溶液(用水稀释到30％)将原始的碳纳米管在水浴(80℃)磁力搅拌6h，产物经吸滤收集，在80℃真空烘箱中干燥12h。将0.07g预处理后的碳纳米管和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入50ml甲醇溶液中，超声处理30min，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。然后加入0.35g%20Co(NO3)2·6H2O，室温下再搅拌30min。然后，将50ml的2-甲基咪唑甲醇溶液(含1.53g%202-甲基咪唑)缓慢倒入含有碳纳米管和Co(NO3)2·6H2O的溶液中，继续磁力搅拌30min。室温放置24h后，离心收集沉淀物，用乙醇多次洗涤，最后在真空炉中80℃干燥12h，记为CNTs/ZIF-67。将合成的CNTs/ZIF-67放入管式炉中，在空气中300℃退火2h，得到含有Co3O4多面体的碳纳米管前驱体。
将前驱体放置于管式炉恒温区正中央，在160ml/minN2气流下使用次磷酸钠(Co与磷的摩尔比为1：20)进行磷化处理，磷化处理的升温速率为2或3℃/min，磷化处理的温度为400℃，保温为2h；制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
将3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料与聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，涂层厚度为25μm，在60℃干燥箱烘干8h，随后将其裁剪成14mm的电极极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M%20LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。结果见表3。
对比例6-1
和实施例6相比，区别仅在于，在磷化处理时，磷化处理的升温速率为0.5℃/min，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
0.5℃/min下获得的复合材料表面明显不均匀，边缘可以看见一些团状的CoP，但骨架中间基本没有得到很好的磷化层。
对比例6-2
和实施例6相比，区别仅在于，在磷化处理时，磷化处理的升温速率为1或5℃/min，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
磷化处理的升温速率1℃/min以及5℃/min下获得的复合材料表面不均匀，骨架中间基本没有得到很好的磷化层以及出现磷化层较厚的情况，比3℃/min要差，但要优于0.5℃/min。
通过实施例6以及对比6-1和6-2可知，控制在3℃/min下获得的材料表面明显比0.5、1或5℃/min的要粗大，比表面积要大，表面能够均匀的看出亲锂的CoP层，成功获得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
实施例7
原始碳纳米管分散在硝酸溶液(去离子水稀释到5％(10％))中进行预处理，水浴(80℃)磁力搅拌(6h)，产物经吸滤收集，在80℃真空烘箱中干燥12h。将0.07g预处理后的碳纳米管和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入50ml甲醇溶液中，超声处理30min，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液。然后加入0.35g%20Co(NO3)2·6H2O，室温下再搅拌30min。然后，将50ml的2-甲基咪唑甲醇溶液(含1.53g%202-甲基咪唑)缓慢倒入含有碳纳米管和Co(NO3)2·6H2O的溶液中，继续磁力搅拌30min。室温放置24h后，离心收集沉淀物，用乙醇多次洗涤，最后在真空炉中80℃干燥12h，记为CNTs/ZIF-67。将合成的CNTs/ZIF-67放入管式炉中，在空气中300℃退火2h，得到含有Co3O4多面体的碳纳米管前驱体。
将前驱体块体置于氧化铝方舟坩埚中，放置于管式炉恒温区正中央，在180ml/minN2气流下使用次磷酸钠(Co与磷的摩尔比为1：20)进行磷化处理，磷化处理的升温速率为2℃/min，磷化处理的温度为300℃，保温为2h，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
将3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料与聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，涂层厚度为25μm，在60℃干燥箱烘干8h，随后将其裁剪成14mm的电极极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M%20LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。
通过对比，硝酸采用去离子水稀释到30％的获得的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料的化学性能最佳。结果见表4。
对比例7-1
和实施例7相比，区别仅在于，硝酸的浓度稀释度为20％，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
对比例7-2
和实施例7相比，区别仅在于，硝酸的浓度稀释度为45％，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料。
实施例8
将实施例1、实施例4及其对比例4-1所制备的三维CoP@碳纳米管复合材料涂敷在铜箔上制备工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M%20LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：
表1
结果表明，退火时间为2.0h获得的三维CoP@碳纳米管复合材料，其极电化学性能最优。
实施例9
将实施例5两种材料及其对比例5-1、5-2、5-3所制备的五种三维CoP@碳纳米管复合材料涂敷在铜箔上制备工作电极，采用金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池的组装，在3mA/cm2的电流密度进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：
表2
结果表明，160ml/min、200ml/min通气速率下磷化处理的三维CoP@碳纳米管复合材料电极电化学性能最优。
实施例10
将实施例6两种材料及其对比例6-1、6-2所制备的五种三维CoP@碳纳米管复合材料涂敷在铜箔上制备工作电极，以金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3mA/cm2的电流密度进行充放电循环测试，测试结果如下表3所示：
表3
结果表明，升温速度为2℃/min、3℃/min磷化后的三维CoP@碳纳米管复合材料，其电极电化学性能最优。
实施例11
将实施例1和实施例7两种材料及其对比例7-1、7-2所制备的五种三维CoP@碳纳米管复合材料涂敷在铜箔上制备工作电极，以金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3mA/cm2的电流密度进行充放电循环测试，测试结果如下表4所示：
表4
结果表明，当硝酸稀释到30％时，得到的三维CoP@碳纳米管复合材料，其电极电化学性能最优。
实施例12
将实施例1制备的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料与聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，涂层厚度为25μm，在60℃干燥箱烘干8h，随后将其裁剪成14mm的电极极片作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液，在电流密度为0.5mA/cm2下沉积5mAh/cm2，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合锂金属负极。然后与富S单质的介孔碳正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下进行充放电循环测试。
实施例13
将实施例1制备的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料与聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量比为9：1混合并加入到氮甲基毗咯烷酮(NMP)溶液中，经球磨搅拌获得复合层的均匀浆料，将上述复合层浆料涂覆在铜箔集流体上，涂层厚度为25μm，在60℃干燥箱烘干8h，随后将其裁剪成14mm的电极极片，再与250℃下无氧干燥环境下熔融的金属锂接触，制得3D亲锂CoP@碳纳米管复合锂金属负极。然后与富S单质的介孔碳正极组成锂硫电池，在1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1C下进行充放电循环测试。
实验测试相关结果见附表5
表5
结果表明，通过电沉积获得的3D亲锂CoP@碳纳米管复合材料沉积金属锂负极电化学性能最优。
