一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法。
背景技术
环境污染和能源问题是现在社会关注的热点之一，开发高效率的能源储存设备是当下改善环境污染和能源匮乏问题的有效途径。超级电容器是最近发展特别迅速的能量储存器件，其靠对电解质离子的静电吸附作用进行储能，中间不发生电化学反应，所以超级电容器具有功率密度大、循环寿命长等显著优点。超级电容器的电极材料的性能对于其电化学表现来说具有至关紧要的作用。
电极材料是决定超级电容器性能的重要因素之一，碳材料由于具有高的比表面积、均匀和可调的孔结构、良好的导电性和优异的化学稳定性等特性，这些独特的化学和物理特性是其作为超级电容器最理想的电极材料。目前商业的超级电容器制备中80％使用碳材料作为电极材料，并着重于纳米化研究生产，但纳米效应导致材料的团聚问题特别严重，尺寸减小带来的振实密度的剧烈下降影响比容量等问题，直接制约着碳材料在超级电容器中的应用。因此，广大科研工作者对解决这些问题怀有极大的兴趣，以探索一种全新的、工艺简单的具有分级多孔结构的碳微球制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，通过固态水热法结合反应釜烧结获得微米碳球，在后期的碳化和活化后，可以得到高比表面积的微米碳球，实现了固体材料之间的分子分散和组装，工艺简单，无需使用溶剂，具有污染小、操作简易、安全性高、选择性高、反应效率高等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F-127(普朗尼克F-127)；
2)将称取的物质放入研体，加入去离子水，通过研磨，得到白色胶状物样品；
3)将白色胶状物样品装入容器，再置于反应釜中，经高温烧结，冷却后即得微米碳球材料。
根据以上方案，所述间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的质量比为3.3:1～1.5:8.3～12.5。
根据以上方案，所述去离子水的加入量与所述间苯二胺质量比为0.38～1.54:3.3。
根据以上方案，所述研磨的时间为8-10min。
根据以上方案，所述高温烧结的温度为150～200℃，烧结时间为24h。
根据以上方案，所述高温烧结的温度为160℃。
本发明的无溶剂法属于典型的固-固反应，整个过程不添加任何反应溶剂，固态物料间直接接触反应可有效地避免水热体系下存在的棘手问题，是目前新型的具有绿色化学理念的超级电容器电极材料合成方法。本发明制备的材料可以作为锂离子、钠离子电池电极材料。
本发明的作用机理为：六亚甲基四胺与加入的微量水在高温下发生水解可逆反应，生成氨气与甲醛，由间苯二胺的氨基与甲醛的醛基发生醛胺缩合反应形成小球，由于间苯二胺自身带有氨根基团，具有催化加速作用，可使反应快速完成，且自身原料引入氮原子，由于氮原子电子亲和能较强，从而可以改变多孔碳材料的极性，同时，氮原子的孤对电子对可以与碳材料得到大π键形成共轭，继而改善其电化学和催化性能。
本发明的有益效果是：
1)本发明污染小：由于没有溶剂参与，从而避免了溶剂的挥发和废液的排放，符合无毒、无害条件下进行化学反应的绿色化学理念；
2)本发明操作简易：无溶剂法只需将固态原料进行机械混合、研磨，将其密封于反应釜烧结即可；
3)本发明安全性高：无需外加任何反应溶剂，从而避免了反应过程中产生自生压力过高的问题，满足了在化工生产过程中应使安全隐患最小的绿色化学原则；
4)本发明选择性高：无溶剂法为合成反应提供了一个新颖的分子环境，固态分子受到晶格的束缚，分子的构象被冻结，反应分子有序排列，可实现定向反应，固态分子间有效碰撞几率较大因而有利于提高产物选择性；
5)本发明反应效率高：无溶剂体系下由于没有溶剂分子的介入，造成了反应体系下一个局部高浓度的微化学环境，促进了反应效率的提高。
附图说明
图1是本发明实施1的微米碳球的SEM图；
图2是本发明实施2的微米碳球的SEM图；
图3是本发明实施3的微米碳球的SEM图；
图4是本发明实施4的微米碳球的SEM图；
图5是本发明实施5的微米碳球的SEM图；
图6是本发明实施6的微米碳球的SEM图；
图7是本发明实施7的微米碳球的SEM图；
图8是本发明实施8的微米碳球的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1：
本发明提供一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.33g间苯二胺、0.1g六亚甲基四胺、0.83g普朗尼克F-127；
(2)将步骤(1)所得三个试样放入研体，加入38mg去离子水，通过研磨，得到白色胶状物样品；
(3)将步骤(2)所得白色胶状物样品装入小烧杯，再放到反应釜，160℃高温烧结24h并冷却后得到微米碳球材料。
本实施例制备的样品SEM图如图1所示，可见分散性和均一性较为良好，直径为300-400nm的微米碳球。
实施例2：
本发明提供一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，基本同实施例，不同之处在于：加入的去离子水为58mg。
本实施例制备的样品SEM图如图2所示，可见直径约为200nm的微米碳球。
实施例3：
本发明提供一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，基本同实施例，不同之处在于：加入的去离子水为77mg。
本实施例制备的样品SEM图如图3所示，可见分散性较为良好的细长微米碳棒和碳球。
实施例4：
本发明提供一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，基本同实施例，不同之处在于：加入的去离子水为154mg。
本实施例制备的样品SEM图如图4所示，可见较为均一的长度约为1μm的微米碳棒。
实施例5：
本发明提供一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，基本同实施例，不同之处在于：六亚甲基四胺为0.15g，加入的去离子水为115mg，高温烧结温度为200℃。
本实施例制备的样品SEM图如图5所示，可见直径约为2μm的微米碳棒和均一性较良好的微米碳球共存。
实施例6：
本发明提供一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，基本同实施例，不同之处在于：六亚甲基四胺为0.15g，加入的去离子水为115mg。
本实施例制备的样品SEM图如图6所示，可见形状不均一，直径约为400-500nm的微米碳球。
实施例7：
本发明提供一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，基本同实施例，不同之处在于：六亚甲基四胺为0.15g，普朗尼克F-127为1.25g，加入的去离子水为115mg，高温烧结温度为200℃。
本实施例制备的样品SEM图如图7所示，可见分散性良好，直径约为200-500nm的大小不均一的微米碳球。
实施例8：
本发明提供一种无溶剂法微米碳球材料的制备方法，基本同实施例，不同之处在于：六亚甲基四胺为0.15g，普朗尼克F-127为1.25g，加入的去离子水为115mg。
本实施例制备的样品SEM图如图8所示，可见分散性和均一性良好，直径约为250nm的微米碳球。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
