一种钒酸钙复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种钒酸钙复合材料及其制备方法，还涉及一种上述钒酸钙复合材料的应用。
背景技术
现在市场上用的比较多的就是铅酸电池、镍镉、镍氢以及锂离子电池。铅酸和镍镉电池中分别含有大量有害、污染环境的重金属铅和镉；镍氢电池采用了昂贵的稀有金属，且自放电率高；而锂属于稀有金属，资源稀缺，价格昂贵，使得锂离子电池在大型电能储存系统中的应用受到限制。因此，在动力电池领域均需要寻找一种成本低廉、资源丰富、绿色环保的二次电池体系。
目前以锌为负极的水系锌离子电池引起了人们的格外关注，不同于一价金属离子，二价锌离子在充放电过程中携带的电荷量加倍，电池功率密度大。对于水系锌离子电池而言，正极活性材料是制约其发展的关键因素。目前，水系锌离子电池正极活性材料的研究主要集中在钒基材料、锰基材料，其中钒基材料显示出相对稳定的恒流充电电性能。但是目前常用的钒基材料主要为五氧化二钒、二硫化钒等导电性能较差的材料，使得水系锌离子电池的大倍率性能以及循环稳定性等电化学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒酸钙复合材料，该钒酸钙复合材料具有较好的导电性以及电化学性能。
本发明的目的还在于提供一种上述钒酸钙复合材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种上述钒酸钙复合材料作为水系锌离子正极活性材料的应用，该钒酸钙复合材料作为水系锌离子正极活性材料使用时具有较好的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钒酸钙复合材料，为由石墨烯材料和CaV4O9形成的片状复合材料，所述石墨烯材料和CaV4O9的质量比为1：(35～40)。
CaV4O9材料具有较好的电化学性能，石墨烯材料具有较好的导电性能。本发明的钒酸钙复合材料由CaV4O9与石墨烯材料复合而成，通过对CaV4O9与石墨烯材料的质量比的控制使得钒酸钙复合材料具有优异的电化学性能以及导电性。同时，本发明的钒酸钙复合材料为片状结构，振实密度高。本发明的钒酸钙复合材料作为水系锌离子电池的正极活性材料使用时，由于其优异的性质使得水系锌离子电池较好的电化学性能。
优选的，所用石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯中的至少一种。
一种上述钒酸钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钒源、钙源、石墨烯材料、丙三醇于水中进行水热反应，然后固液分离，得前驱体；然后将前驱体在保护气氛下于300～600℃温度下进行热处理，即得；所述钒源为五氧化二钒。
采用本发明的制备方法制得的钒酸钙复合材料的颗粒较小，粒径分布均匀，作为水系锌离子电池的电极材料使用时增加了电极的有效反应面积和锌离子进出的通道，减少了电极的极化效应。
在本发明的制备方法中，CaV4O9由钙源中的钙元素以及钒源通过水热反应形成，在水热反应过程中丙三醇起到将5价钒还原至4价和控制形貌作用。为加快反应的速度，优选的，所用钙源以及钒源在水热反应时在水中均以离子形成存在。
为使在水热反应时钒源以及钙源充分接触，优选的，所述将钒源、钙源以、石墨烯材料以及丙三醇于水中进行水热反应具体为：将由钙源、石墨烯材料、丙三醇以及水形成的混合溶液A与由钒源、双氧水形成的混合溶液B混合后进行水热反应。其中混合溶液A由以下方法制得：将钙源、石墨烯材料、丙三醇以及水混合后先超声0.5～1.5然后再搅拌0.5～1.5h。混合溶液B由以下方法制得：将钒源与双氧水混合后搅拌1～3h。混合溶液A与混合溶液B混合后在进行水热反应前先搅拌1.5～2.5h使两种混合溶液充分混合。其中双氧水起到溶解钒源的作用。
通过控制所用钒源与钙源中钒与钙的摩尔比调控合成的钒酸钙的化学组成，优选的，所述钒源中的钒元素与钙源中的钙元素的摩尔比为(3～5)：1。
优选的，所述石墨烯材料的质量为钒源、钙源和石墨烯材料总质量的1～3％。
所述钙源为氯化钙、氢氧化钙中的至少一种。
通过调整水热反应时的参数来优化产物的性能，优选的，所述水热反应的温度为180～220℃，时间为12～78h。
热处理过程使得生成的CaV4O9的结晶度更高，优选的，所述热处理为先在300～450℃温度下保温7～9h，然后在500～600℃温度下保温1.5～2.5h。在进行热处理时，所用保护气氛为氮气、二氧化碳、惰性气体如氩气等气体形成的气氛。热处理时所用设备可以为管式炉、箱式炉、回转炉、隧道窑、辊道窑中的任一种。
本发明的钒酸钙复合材料作为水系锌离子电池正极材料应用的技术方案为：
一种上述钒酸钙复合材料作为水系锌离子电池正极活性材料的应用。
本发明的钒酸钙复合材料作为水系锌离子电池正极活性材料使用时，具有较高的循环稳定性和优异的大倍率性能。以3000mA·g-1的电流密度，充放电电压范围为0.4～1.6V时充电电时锌离子电池的容量较高，循环5000周后，容量保持很好。
附图说明
图1为本发明的实施例1的钒酸钙复合材料的SEM图；
图2为本发明的实施例1的钒酸钙复合材料的SEM图；
图3为本发明的实施例1的钒酸钙复合材料的SEM图；
图4为本发明的实施例1的钒酸钙复合材料的XRD图；
图5为本发明的实施例3的水系锌离子电池循环时前5次的电压与容量的关系曲线；
图6为本发明的实施例3以及对比例2的水系锌离子电池在3000mA/g的电流密度下的长循环性能图，其中1为实施例3的水系锌离子的库伦效率随循环次数的变化曲线；2为实施例3的水系锌离子在循环过程中比容量随循环次数的变化曲线，充电时电池的比容量变化与放电时电池的比容量变化重合；3为对比例2的水系锌离子在循环过程中比容量随循环次数的变化曲线，充电时电池的比容量变化与放电时电池的比容量变化重合。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
一、钒酸钙复合材料的实施例
实施例1
本实施例的钒酸钙复合材料为由CaV4O9与氧化石墨烯(GO)复合形成的片状材料，二者的质量比为38.8：1。
二、钒酸钙复合材料的制备方法的实施例
实施例2
本实施例为实施例1中的钒酸钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.0741g的Ca(OH)2、0.01g的GO与10mL去离子水、10mL的丙三醇混合后超声1h，然后在搅拌1h，得混合溶液A；
(2)将0.3679g的V2O5加入到由10mL的去离子水和5mL的H2O2形成的混合溶液(即双氧水)中，在20℃温度下恒温搅拌2h，得混合溶液B；
(3)将混合溶液A与混合溶液B混合，搅拌2h后置于水热釜中，在200℃温度下保温48h；然后自然冷却，然后过滤，对所得固体依次用去离子水、乙醇清洗，干燥得前驱体；
(4)将前驱体在氩气气氛下，先在400℃温度下保温8h，然后升温至500℃并保温2h，然后自然冷却，即得。
三、钒酸钙复合材料作为水系锌离子电池正极活性材料的应用的实施例
实施例3
本实施例采用实施例1中的钒酸钙复合材料为正极活性材料组装水系锌离子电池，具体组装方法为：
将实施例1中的钒酸钙复合材料与Super P(导电碳黑)、PTFE(聚四氟乙烯)按照6：3：1的质量比混合，然后加入5mL酒精搅拌2h，冷风吹浆料至粘稠状后，用勺子均匀按压材料至半固化，取出放至光滑玻璃板，以酒精润滑，上铺称量纸，用玻璃棒擀压制膜；将制得的膜干燥后，然后压至不锈钢网上进一步干燥，之后裁片得正极极片。
将正极极片、玻璃纤维(隔膜)、锌片(负极)按照顺序放入壳体中，然后滴入浓度为3mol/L的三氟甲磺酸锌水溶液作为电解液，然后用封口机密封即得扣式电池。
四、对比例部分
对比例1
本对比例的CaV4O9由包括以下步骤的方法制得：
(1)将0.0741g的Ca(OH)2与10mL去离子水、10mL的丙三醇混合后超声1h，然后在搅拌1h，得混合溶液A；
(2)将0.3679g的V2O5加入到由10mL的去离子水和5mL的H2O2形成的混合溶液(即双氧水)中，在20℃温度下恒温搅拌2h，得混合溶液B；
(3)将混合溶液A与混合溶液B混合，搅拌2h后置于水热釜中，在200℃温度下保温48h；然后自然冷却，然后过滤，对所得固体依次用去离子水、乙醇清洗，干燥得前驱体；
(4)将前驱体在氩气气氛下，先在400℃温度下保温8h，然后升温至500℃并保温2h，然后自然冷却，即得。
对比例2
本对比例以对比例1中的CaV4O9为正极活性材料，参照实施例3中的组装方法组装水系锌离子电池。
五、试验例
试验例1
对实施例1中的钒酸钙复合材料进行SEM测试，测试结果图1～图3所示。由图1～3可知，钒酸钙与絮状的氧化石墨烯均匀混合交叠，在充放电过程，氧化石墨烯层高的导电性为钒酸钙提供了电子快速转移的通道且强的韧性缓解了钒酸钙的体积变化。由图2和图3可知，钒酸钙呈片状结构，而氧化石墨烯则有絮状形态。
试验例2
对实施例1中的钒酸钙复合材料进行XRD测试，测试结果如图4所示。将测得的XRD与标准卡片(JCPDS：01-070-4469)对比可知，钒酸钙复合材料与CaV4O9标准卡片峰对照很好，氧化石墨烯的加入并没有使得CaV4O9产生杂相。
试验例3
对实施例3中组装的水系锌离子电池经100mA·g-1的电流密度在0.4～1.6V充放电电压下激活5次，激活过程中电流密度的变化如图5所示。由图5可知，在激活过程中电池的容量逐渐升高，最高放电容量达到345.8mAh·g-1。
激活5次后在3000mA·g-1的电流密度下进行循环性能测试，并与对比例2中的水系锌离子的循环性能作对比，测试结果如图6所示。图6中，曲线1为实施例3的水系锌离子的库伦效率随循环次数的变化曲线；曲线2为实施例3的水系锌离子在循环过程中比容量随循环次数的变化曲线，充电时电池的比容量变化与放电时电池的比容量变化重合；曲线3为对比例2水系锌离子在循环过程中比容量随循环次数的变化曲线，充电时电池的比容量变化与放电时电池的比容量变化重合。
由图6可知，以本发明的钒酸钙复合材料为正极活性材料的水系锌离子电池的库伦效率(coulombic Efficiency)接近100％，并且库伦效率保持稳定。由曲线2可知，以本发明的钒酸钙复合材料为正极活性材料的水系锌离子电池的具有较高的初始比容量，高达380mAh·g-1左右，随着循环次数的增加电池的比容量逐渐稳定，但是仍具有较高的比容量(能够达到228.2mAh·g-1)，循环5000周后容量仍有152.0mAh·g-1。而以单独的CaV4O9材料为正极活性材料的水系锌离子电池，其电池容量以及循环性能较差(曲线3)。
电化学性能测试结果进一步证明，本发明的钒酸钙复合材料能够作为水系锌离子电池的正极活性材料使用，并且具有优异的循环稳定性以及倍率性能。
