一种核壳结构的钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极活性材料领域，涉及一种核壳结构的钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
层状结构的钴酸锂正极材料是目前研究最为充分、应用最广泛的消费类锂离子电池正极材料。近年来，为了满足更高能量密度的需求，钴酸锂的工作电压越来越高，市场上已经出现了充电电压高于4.45V的锂电池。随着工作电压的提升，更多的Li离子从钴酸锂的晶格中脱出，更多的Co3+变为价态更高的Co4+，更容易氧化与正极材料接触的电解液，伴随着更多的Co溶出和氧气释放，导致电池性能下降，甚至膨胀爆炸。因此市场对钴酸锂的安全性能也提出了更高的要求。其中一种解决方法是设计并制备核壳结构的钴酸锂。
例如，东莞新能源有限公司的授权专利(CN102394295B)中提出制备两相核壳结构的正极材料，核层是层状结构的正极材料，壳层是尖晶石结构的镍锰酸锂。但是层状结构和尖晶石结构中的阳离子种类、离子占位和晶格常数不同，在两相界面处会出现晶格畸变的过渡层，这种过渡层会降低Li离子在其中的扩散速度，增大界面电阻。此外，天津国安盟固利新材料科技股份有限公司申请的专利(CN108232127A)中提出制备不同掺杂元素的核壳结构钴酸锂，在核中掺杂元素A，在壳中掺杂元素X。虽然A、X的种类和掺杂量被限定，但这两种元素是被独立选出的，该方案中没有考虑A、X的协同作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构的钴酸锂正极材料及其制备方法，在保护钴酸锂表面的同时不会阻碍Li离子的脱/嵌和扩散，使其在4.45V甚至更高电压下具有良好的安全性能。
本发明的核壳结构的钴酸锂正极材料的化学式为：
(1-x)LiaCo(1-b)M1bOδ1·xLicCo(1-d)M2dOδ2。
其中LiaCo(1-b)M1bOδ1是内核，LicCo(1-d)M2dOδ2是外壳，0<x≤0.5，0.98<a≤1.00，0<b<0.1，1.00≤c≤1.01，0<d<0.1，1.90≤δ1≤2.10，1.90≤δ2≤2.10。其中M1是具有+2、+3价的元素，包括Mg、Ca、Ni、Al、Ga、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Y、La、Sm、Ce中的至少一种，M2是具有+4、+5、+6价的元素，包括Ti、Mn、Zr、Ce、Si、Ge、Sn、V、Nb、P、Cr、Mo、W中的至少一种。因此内核的过渡金属位置的元素(Co+M1)的平均价态小于外壳的过渡金属位置的元素(Co+M2)的平均价态。用低价元素M1掺杂钴酸锂的内核，可以增大过渡金属-氧键的键能，提高结构稳定性；用高价元素M2掺杂钴酸锂的外壳，在增大过渡金属-氧键的键能、提高结构稳定性的同时，还可以降低过渡金属的平均价态，减少表面Co4+含量，降低Co溶出量，提高安全性能。
为了制备上述核壳结构的钴酸锂正极材料，本发明采用以下四种技术方案：
第一种是通过制备核壳结构的前驱体来制备核壳结构的钴酸锂，如下所示：
(1)采用共沉淀法制备前驱体的内核Co(1-b)M1b(CO3)j或Co(1-b)M1b(OH)m或Co(1-b)M1bO(OH)m-2，然后以此为晶核，用共沉淀法制备前驱体的外壳Co(1-d)M2d(CO3)k或Co(1-d)M2d(OH)n或Co(1-d)M2dO(OH)n-2。沉淀过程中加入适量的还原剂，并通氮气保护。
(2)将(1)中的最终沉淀产物Co(1-b)M1b(CO3)j·Co(1-d)M2d(CO3)k或Co(1-b)M1b(OH)m·Co(1-d)M2d(OH)n或Co(1-b)M1bO(OH)m-2·Co(1-d)M2dO(OH)n-2煅烧，得到核壳结构前驱体[Co(1-b)M1b]3O4·[Co(1-d)M2d]3O4。
(3)将(2)中的核壳结构的前驱体[Co(1-b)M1b]3O4·[Co(1-d)M1d]3O4与相应比例的Li源固相混合均匀。
(4)将(3)中的混合粉体在空气气氛下煅烧。
(5)将(4)中煅烧后的料块破碎，研磨，过筛(如300目筛)，得到核壳结构的钴酸锂(1-x)LiaCo(1-b)M1bOδ1·xLicCo(1-d)M2dOδ2。
其中共沉淀法用到的M1源、M2源分别是M1、M2的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、正酸盐、偏酸盐、有机盐中的至少一种。
其中固相混合用到的Li源是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂中的至少一种。
其中步骤(4)的煅烧，采用的优选的烧结制度如下：首先升到400～800℃，保温1～5小时，然后升到850～1100℃，保温5～15小时，之后降到550～1000℃，保温1～5小时，随炉冷。
第二种是通过一次掺杂来制备核壳结构的钴酸锂，如下所示：
(1)采用共沉淀法制备前驱体的内核Co(1-b)M1b(CO3)j或Co(1-b)M1b(OH)m或Co(1-b)M1bO(OH)m-2。沉淀过程中加入适量的还原剂，并通氮气保护。
(2)将(1)中的最终沉淀产物Co(1-b)M1b(CO3)j或Co(1-b)M1b(OH)m或Co(1-b)M1bO(OH)m-2煅烧，得到核壳结构前驱体的内核[Co(1-b)M1b]3O4。
(3)将(2)中的前驱体内核[Co(1-b)M1b]3O4与相应比例的Li源、Co源、M2源固相混合均匀。
(4)将(3)中的混合粉体在空气气氛下煅烧。
(5)将(4)中煅烧后的料块破碎，研磨，过筛(如300目筛)，得到核壳结构的钴酸锂(1-x)LiaCo(1-b)M1bOδ1·xLicCo(1-d)M2dOδ2。
其中共沉淀法用到的M1源分别是M1的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、正酸盐、偏酸盐、有机盐中的至少一种。
其中固相混合用到的Li源是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂中的至少一种，Co源是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、乙酸钴中的至少一种，M2源是M2的纳米氧化物、纳米氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、有机盐、锂氧化合物中的至少一种。
其中步骤(4)的煅烧，采用的优选的烧结制度如下：首先升到400～800℃，保温1～5小时，然后升到850～1100℃，保温5～15小时，之后降到550～1000℃，保温1～5小时，随炉冷第三种是通过二次掺杂来制备核壳结构的钴酸锂，如下所示：
(1)采用共沉淀法制备前驱体的内核Co(1-b)M1b(CO3)j或Co(1-b)M1b(OH)m或Co(1-b)M1bO(OH)m-2。沉淀过程中加入适量的还原剂，并通氮气保护。
(2)将(1)中的最终沉淀产物Co(1-b)M1b(CO3)j或Co(1-b)M1b(OH)m或Co(1-b)M1bO(OH)m-2煅烧，得到核壳结构前驱体的内核[Co(1-b)M1b]3O4。
(3)将(2)中的前驱体内核[Co(1-b)M1b]3O4与相应比例的Li源固相混合均匀。
(4)将(3)中的混合粉体在空气气氛下煅烧。
(5)将(4)中煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到钴酸锂内核LiaCo(1-b)M1bOδ1。
(6)将(5)中的钴酸锂内核LiaCo(1-b)M1bOδ1与相应比例的Li源、Co源、M2源固相混合均匀。
(7)将(6)中的混合粉体在空气气氛下煅烧。
(8)将(7)中煅烧后的料块破碎，研磨，过筛(如300目筛)，得到核壳结构的钴酸锂(1-x)LiaCo(1-b)M1bOδ1·xLicCo(1-d)M2dOδ2。
其中共沉淀法用到的M1源分别是M1的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、正酸盐、偏酸盐、有机盐中的至少一种。
其中固相混合用到的Li源是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂中的至少一种，Co源是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、乙酸钴中的至少一种，M2源是M2的纳米氧化物、纳米氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、有机盐、锂氧化合物中的至少一种。
其中步骤(4)、(7)的煅烧，采用的优选的烧结制度如下：首先升到400～800℃，保温1～5小时，然后升到850～1100℃，保温5～15小时，之后降到550～1000℃，保温1～5小时，随炉冷。
第四种是通过分步掺杂来制备核壳结构的钴酸锂，如下所示：
(1)采用共沉淀法制备前驱体的内核CoCO3或Co(OH)2或CoOOH。沉淀过程中加入适量的还原剂，并通氮气保护。
(2)将(1)中的最终沉淀产物CRCO3或Co(OH)2或CoOOH煅烧，得到核壳结构前驱体的内核Co3O4。
(3)将(2)中的前驱体内核Co3O4与相应比例的Li源、M1源固相混合均匀。
(4)将(3)中的混合粉体在空气气氛下煅烧。
(5)将(4)中煅烧后的料块破碎，研磨，过筛(如300目筛)，得到钴酸锂内核LiaCo(1-b)M1bOδ1。
(6)将(5)中的钴酸锂内核LiaCo(1-b)M1bOδ1与相应比例的Li源、Co源、M2源固相混合均匀。
(7)将(6)中的混合粉体在空气气氛下煅烧。
(8)将(7)中煅烧后的料块破碎，研磨，过筛(如300目筛)，得到核壳结构的钴酸锂(1-x)LiaCo(1-b)M1bOδ1·xLicCo(1-d)M2dOδ2。
其中固相混合用到的Li源是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂中的至少一种，M1源是M1的纳米氧化物、纳米氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、有机盐、锂氧化合物中的至少一种，Co源是四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、乙酸钴中的至少一种，M2源是M2的纳米氧化物、纳米氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、有机盐、锂氧化合物中的至少一种。
其中步骤(4)、(7)的煅烧，采用的优选的烧结制度如下：首先升到400～800℃，保温1～5小时，然后升到850～1100℃，保温5～15小时，之后降到550～1000℃，保温1～5小时，随炉冷。
本发明根据掺杂元素的价态和元素之间的协同作用，设计并制备出了一种核壳结构的钴酸锂正极材料，这种材料在高电压(≥4.45V)下具有更好的高温循环和安全性能。
本发明制备的核壳结构的钴酸锂，内核中掺杂低价元素M1，外壳中掺杂高价元素M2，使其外壳中Co的平均价态低于内核中Co的平均价态，离子减薄XPS检测法可以用于区分出外壳和内部的Co的平均价态。在钴酸锂的高温烧结过程中，固相扩散机制可以消除内核和外壳之间的界面，因为内核和外壳的产物都是层状结构的钴酸锂，阳离子种类、离子占位和晶格常数近似，两相之间具有很高的固溶度。同时内核掺杂的低价元素M1会在外壳部分生成梯度分布，外壳掺杂的高价元素M2也会在内核部分生成梯度分布，这两种梯度分布的深度由M1、M2的扩散速率决定。这两种梯度分布会在钴酸锂的内部重叠，生成一个M1和M2共掺杂的过渡区，低价元素M1和高价元素M2的价态差异利于过渡区的整体价态达到平衡。这种核壳结构的钴酸锂作为锂离子电池正极材料，具有良好的结构稳定性和安全性能，这两项指标可以通过扣式半电池的高温循环和浮充Co溶出测试来表征。
附图说明
图1是对比例1和实施例1中的钴酸锂正极材料的首周充放电曲线。
图2是对比例1和实施例1中的钴酸锂正极材料的高温循环-容量保持率曲线。
图3是对比例2和实施例2中的钴酸锂正极材料的首周充放电曲线。
图4是对比例2和实施例2中的钴酸锂正极材料的高温循环-容量保持率曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。
对比例1
制备均匀掺杂的钴酸锂LiCo0.98Ni0.01Mn0.01Oδ。采用共沉淀法制备均匀掺杂的沉淀物Co0.98Ni0.01Mn0.01(OH)2，其中Ni源是七水合硫酸镍，Mn源是七水合硫酸锰，煅烧后得到均匀掺杂的前驱体[Co0.98Ni0.01Mn0.01]3O4。将前驱体与相应比例的氢氧化锂固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到400℃，保温1小时，然后升到850℃，保温5小时，之后降到550℃，保温1小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到均匀掺杂的钴酸锂。
实施例1
制备核壳结构的钴酸锂0.50LiCo0.98Ni0.02Oδ1·0.50LiCo0.98Mn0.02Oδ2。采用共沉淀法制备核壳结构的沉淀物0.50Co0.98Ni0.02(OH)2·0.50Co0.98Mn0.02(OH)2，其中Ni源是七水合硫酸镍，Mn源是七水合硫酸锰。煅烧后得到核壳结构的前驱体0.50(Co0.98Ni0.02)3O4·0.50(Co0.98Mn0.02)3O4。将前驱体与相应比例的氢氧化锂固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到400℃，保温1小时，然后升到850℃，保温5小时，之后降到550℃，保温1小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到核壳结构的钴酸锂。
对比例2
制备均匀掺杂的钴酸锂Li1.001Co0.970Al0.020Mn0.010Oδ。采用共沉淀法制备均匀掺杂的沉淀物Co0.970Al0.020Mn0.010CO3，其中Al源是十八水合硫酸铝，Mn源是四水合二氯化锰，煅烧后得到均匀掺杂的前驱体(Co0.970Al0.020Mn0.010)3O4。将前驱体与相应比例的碳酸锂固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到500℃，保温2小时，然后升到1100℃，保温15小时，之后降到1000℃，保温2小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到均匀掺杂的钴酸锂。
实施例2
制备核壳结构的钴酸锂0.80LiCo0.975Al0.025Oδ1·0.20Li1.005Co0.950Mn0.050Oδ2。采用共沉淀法制备核壳结构的沉淀物0.80(Co0.975Al0.025)CO3·0.20(Co0.950Mn0.050)CO3，其中Al源是十八水合硫酸铝，Mn源是四水合二氯化锰，煅烧后得到核壳结构的前驱体0.80(Co0.975Al0.025)3O4·0.20(Co0.950Mn0.050)3O4。将前驱体与相应比例的碳酸锂固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到500℃，保温2小时，然后升到1100℃，保温15小时，之后降到1000℃，保温2小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到核壳结构的钴酸锂。
实施例3
制备核壳结构的钴酸锂0.90LiCo0.970Al0.030Oδ1·0.10Li1.005Co0.995Ti0.005Oδ2。采用共沉淀法制备内核的沉淀物Co0.970Al0.030(OH)m，其中Al源是偏铝酸钠，煅烧后得到内核的前驱体(Co0.970Al0.030)3O4。将内核的前驱体与相应比例的氢氧化锂、乙酸钴、纳米二氧化钛固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到700℃，保温3小时，然后升到1000℃，保温10小时，之后降到800℃，保温3小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到核壳结构的钴酸锂。
实施例4
制备核壳结构的钴酸锂0.90LiCo0.970Al0.030Oδ1·0.10Li1.005Co0.995Nb0.005Oδ2。采用共沉淀法制备内核的沉淀物Co0.970Al0.030(OH)m，其中Al源是偏铝酸钠，煅烧后得到内核的前驱体(Co0.970Al0.030)3O4。将内核的前驱体与相应比例的氢氧化锂、乙酸钴、纳米二氧化铌固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到700℃，保温3小时，然后升到1000℃，保温10小时，之后降到800℃，保温3小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到核壳结构的钴酸锂。
实施例5
制备核壳结构的钴酸锂0.95Li0.990Co0.970Mg0.005Al0.025Oδ1·0.05Li1.010Co0.990Ti0.005P0.005Oδ2。采用共沉淀法制备内核的沉淀物Co0.970Mg0.005Al0.025(CO3)j，其中Mg源是七水合硫酸镁，Al源是六水合三氯化铝，煅烧后得到内核的前驱体(Co0.970Mg0.005Al0.025)3O4。将内核的前驱体与相应比例的氢氧化锂和碳酸锂(两种Li源的摩尔比例为1:1)固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到600℃，保温5小时，然后升到950℃，保温8小时，之后降到800℃，保温5小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到钴酸锂内核。将钴酸锂内核与乙酸锂、氢氧化钴、纳米二氧化钛、磷酸锂固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到600℃，保温4小时，然后升到900℃，保温6小时，之后降到700℃，保温3小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到核壳结构的钴酸锂。
实施例6
制备核壳结构的钴酸锂0.95Li0.990Co0.970Mg0.005Al0.025Oδ1·0.05Li1.010Co0.990Zr0.005P0.005Oδ2。采用共沉淀法制备内核的沉淀物Co0.970Mg0.005Al0.025(CO3)j，其中Mg源是七水合硫酸镁，Al源是六水合三氯化铝，煅烧后得到内核的前驱体(Co0.970Mg0.005Al0.025)3O4。将内核的前驱体与相应比例的氢氧化锂和碳酸锂(两种Li源的摩尔比例为1:1)固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到600℃，保温5小时，然后升到950℃，保温8小时，之后降到800℃，保温5小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到钴酸锂内核。将钴酸锂内核与乙酸锂、氢氧化钴、纳米二氧化锆、磷酸锂固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到600℃，保温4小时，然后升到900℃，保温6小时，之后降到700℃，保温3小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到核壳结构的钴酸锂。
实施例7
制备核壳结构的钴酸锂：
0.70Li0.995Co0.970Ni0.005Y0.005Al0.020Oδ1·0.30Li1.005Co0.990Mn0.008Zr0.002Oδ2。
采用共沉淀法制备内核的沉淀物CoOOH，煅烧后得到内核的前驱体Co3O4。将内核的前驱体与相应比例的碳酸锂、纳米一氧化镍、纳米三氧化二钇和纳米氢氧化铝固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到450℃，保温5小时，然后升到1070℃，保温15小时，之后降到1000℃，保温1小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到钴酸锂内核。将钴酸锂内核与氢氧化锂、氢氧化钴、纳米氢氧化亚锰和纳米二氧化锆固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到450℃，保温3小时，然后升到950℃，保温10小时，之后降到550℃，保温3小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到核壳结构的钴酸锂。
实施例8
制备核壳结构的钴酸锂：
0.70Li0.995Co0.970Ni0.005La0.005Al0.020Oδ1·0.30Li1.005Co0.990Mn0.008Zr0.002Oδ2。
采用共沉淀法制备内核的沉淀物CoOOH，煅烧后得到内核的前驱体Co3O4。将内核的前驱体与相应比例的碳酸锂、纳米一氧化镍、纳米三氧化二镧和纳米氢氧化铝固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到450℃，保温5小时，然后升到1070℃，保温15小时，之后降到1000℃，保温1小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到钴酸锂内核。将钴酸锂内核与氢氧化锂、氢氧化钴、纳米氢氧化亚锰和纳米二氧化锆固相混合均匀，在空气气氛下煅烧，烧结制度如下：首先升到450℃，保温3小时，然后升到950℃，保温10小时，之后降到550℃，保温3小时，随炉冷。将煅烧后的料块破碎，研磨，过300目筛，得到核壳结构的钴酸锂。
本发明所用针对核壳结构的钴酸锂正极材料的评价方法如下：
将所述的核壳结构的钴酸锂与导电碳材料及粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比90:5:5的比例进行混合，滴加N-甲基吡咯烷酮研磨至糊状并涂敷在铝箔表面，120℃烘干后制得正极测试电极。正极片上活性物质的负载量控制在10～11mg。扣式电池的型号是CR2032，对电极(参比电极)选用金属锂片，电解液选用新宙邦公司的产品。扣式电池在水分和氧气受控的手套箱内组装。扣式电池置于恒温箱中，连接蓝电测试仪进行充放电测试。将组装好的扣式电池在45℃恒温下，在3.0～4.60V的范围内以0.7C的倍率充放电，恒压截止电流为0.02C，循环50周后观察正极材料的容量保持率。将组装好的扣式电池在55℃恒温下，以0.1C的倍率充电到4.60V，恒压充电72小时，然后取下在手套箱中拆解，取出正极片、负极片和隔膜全部放入10mL新鲜电解液中，静置24小时后，用ICP-OES检测电解液中溶解的Co含量。
如图1所示，与对比例1中的均匀掺杂的钴酸锂相比，实施例1中的核壳结构的钴酸锂在4.60V首周循环的放电比容量略高，放电平台略低。图2显示，实施例1中核壳结构的钴酸锂在高温循环后的容量保持率更高。因为高价的Mn4+在外壳比在内核稳定结构的效果更明显。
如图3所示，与对比例2中的均匀掺杂的钴酸锂相比，实施例2中的核壳结构的钴酸锂在4.60V的容量和平台发挥在同等水平，几乎没有差异。图4显示，实施例2中核壳结构的钴酸锂的高温循环性能更好，循环曲线在后期趋于平缓，没有跳水的现象，原理同上。
表1是实施例3、实施例4、实施例7和实施例8中的钴酸锂正极材料在高温浮充后的Co溶出量。表1中的结果显示，高温高电压浮充后，实施例4中的核壳结构的钴酸锂的Co溶出量比实施例3中的更少，因为外壳中掺杂的Nb具有比Ti更高的价态+5价，更有利于降低外壳中Co的平均价态，减少表面Co4+的含量。实施例7和实施例8中的核壳结构的钴酸锂的Co溶出量基本相同，外壳中的高价元素Mn和Zr的掺杂量完全相同，内核中的低价元素Ni、Al和稀土元素的掺杂量也完全相同，只有稀土元素的掺杂种类不同，Y和La掺杂的差异没有体现在Co溶出量方面。
表1高温浮充后的Co溶出量
以上公开的本发明的具体实施例和附图，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例和附图所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。
