3钙钛矿纳米晶的方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/61cda3314af798a170965c4b1dd6500b.gif" />
室温非极性溶剂体系合成CsPbI3钙钛矿纳米晶的方法
技术领域
本发明涉及一种室温非极性溶剂体系合成CsPbI3钙钛矿纳米晶的方法，属于光电半导体材料制备技术领域。
背景技术
卤化物钙钛矿具有带隙在可见光内连续可调，载流子迁移率高，载流子迁移距离长以及量子产率高的优良特性，在太阳能电池、发光二极管(LED)及光探测器等领域应用广泛。传统的钙钛矿纳米晶的制备方法为热注入法(Nano lett.,2015,15,3692)和室温极性溶液合成法(ACS nano,2015,9,4533)，前者需要高温、惰性气体保护，成本高，不适合大规模生产，后者纳米晶性能受极性溶剂破坏而大大减弱。文献1采用辛酸、四辛基溴化铵和双十二烷基二甲基溴化铵三配体协同钝化，在甲苯溶液中合成了CsPbBr3原液，并利用絮凝剂进一步纯化，得到了光电性能优良的CsPbBr3钙钛矿量子点，提出了CsPbBr3非极性溶液的室温合成法(Advanced Materials,2018,30(30):1800764)。但由于相稳定性差、难提纯、离子易迁移等问题，CsPbI3纳米晶的室温合成法鲜有报道。因此，从材料角度实现低成本、大产率、高质量的CsPbI3纳米晶的合成，有利于构筑高效器件，推动其产业化的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温非极性溶剂体系合成CsPbI3钙钛矿纳米晶的方法。该方法结合已有的CsPbI3钙钛矿量子点室温合成法及CsPbI3固有的特点，通过富碘配体的加入，在非极性溶液中稳定合成γ-CsPbI3纳米晶。
实现本发明目的的技术方案如下：
室温非极性溶剂体系合成CsPbI3钙钛矿纳米晶的方法，包括如下步骤：
步骤1，将碘化铅(PbI2)和四辛基碘化铵(TOAI)超声溶解于甲苯中，得到铅前驱体；
步骤2，将铯盐溶于长链有机酸中得到铯前驱体，注入到铅前驱体中，搅拌反应，加入富碘配体甲苯溶液，继续搅拌，得到CsPbI3纳米晶原液，所述的长烷链有机酸选自辛酸或油酸；
步骤3，用絮凝剂提纯CsPbI3纳米晶原液，离心去除上清液，用有机溶剂将沉淀进行分散，得到CsPbI3量子点产物，所述的絮凝剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯或异丙醇。
优选地，步骤1中，所述的铅前驱体中，PbI2的浓度为0.01～0.06mol/L，四辛基碘化铵的浓度为0.04～0.12mol/L。
优选地，步骤2中，所述的铯盐选自碳酸铯或乙酸铯。
优选地，步骤2中，所述的搅拌反应时间为2～8min。
优选地，步骤2中，所述的铯前驱体中，铯盐的浓度为0.2～0.6mol/L。
优选地，步骤2中，所述的铯与铅的摩尔比为1：2。
优选地，步骤2中，所述的富碘配体选自油胺碘或辛铵碘。
优选地，步骤2中，所述的富碘配体甲苯溶液的浓度为0.03～0.6mol/L。
优选地，步骤3中，所述的絮凝剂体积为CsPbI3纳米晶原液的0.5～6倍，所述的有机溶剂为正己烷、正辛烷或甲苯；有机溶剂与铅前驱体的体积比为3：1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过在非极性溶液中，采用富碘配体钝化，在室温条件下稳定了CsPbI3的黑相结构，实现了低成本、大产率、高质量的CsPbI3纳米晶在室温条件下的稳定合成。
附图说明
图1为实施例1、实施例2的纳米晶实物对比图。
图2为实施例1、实施例3的纳米晶粗溶液实物对比图。
图3为实施例1、实施例2和实施例3制得的CsPbI3纳米晶的光致发光对比图。
图4为实施例1、实施例2和实施例3制得的CsPbI3纳米晶的紫外吸收对比图。
图5为实施例1制得的CsPbI3纳米晶的XRD图。
图6为实施例2制得的CsPbI3纳米晶的XRD图。
图7为实施例3制得的CsPbI3纳米晶的XRD图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
本发明在非极性溶液中室温合成CsPbI3钙钛矿纳米晶，先在甲苯中溶解PbI2和四辛基碘化铵形成铅前驱体，再将Cs前驱体注入铅前驱体中，反应一段时间后加入富碘配体的甲苯溶液，最后纯化得到纳米晶。
实施例1
(1)在20ml甲苯中超声溶解1mmol PbI2、2mmol四辛基碘化铵，得到Pb前驱体；
(2)在5ml辛酸中溶解0.3mmol碳酸铯(CsCO3)，得到Cs前驱体；
(3)在10mL甲苯溶液中超声溶解0.3mmol油胺碘；
(4)将Cs前驱体用注射器注入到铅前驱体中，搅拌反应4min，加入3mL油胺碘甲苯溶液，搅拌4min，得到CsPbI3纳米晶原液；
(5)将30mL乙酸乙酯加入上述纳米晶原液，离心取沉淀，用6mL正己烷分散沉淀，得到CsPbI3纳米晶。
实施例2
采用实施例1相同工艺，区别在于将实施例1的步骤2)中的碳酸铯换成醋酸铯，其他条件保持一致。
实施例3
采用实施例1相同工艺，区别在于各原料的量为实施例1的15倍，其他条件保持一致。
对比例1
采用实施例1相同工艺，区别在于将四辛基碘化铵替换为四丁基碘化铵，制得的前驱体变浑浊，合成的CsPbI3颗粒大，难分散，极易团聚，导致其光学性能较差。
对比例2
采用实施例1相同工艺，区别在于将四辛基碘化铵替换为四已基碘化铵，合成的CsPbI3在纯化过程中易出现光学性能极差的黄相。
图1为实施例1、实施例2的纳米晶实物对比图。可以看出，不同的铯源得到的纳米晶产物基本没有改变，维持良好的分散性。
图2为实施例1、实施例3的纳米晶粗溶液实物对比图。可以看出该合成方法可以实现大批量的生产。
图3为实施例1、实施例2和实施例3制得的CsPbI3纳米晶的光致发光对比图。Cs源的改变或者大产率合成只会引起发光峰位的微小偏移，其中醋酸铯的发光强度相对较高，峰位略红移了几纳米。而大批量的合成只引起峰位和峰强的微小偏移。
图4为实施例1、实施例2和实施例3制得的CsPbI3纳米晶的紫外吸收对比图。Cs源的改变或者大产率合成引起了能级的轻微变化。
图5为实施例1制得的CsPbI3纳米晶的XRD图。图6为实施例2制得的CsPbI3纳米晶的XRD图。图7为实施例3制得的CsPbI3纳米晶的XRD图。从图5～7实施例1、实施例2和实施例3的相都为γ-CsPbI3可以看出Cs源的改变或者大产率合成并不影响CsPbI3纳米晶的相。
