一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法
技术领域
本发明涉及氧化铜的制备方法，特别涉及以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，属于金属氧化物制备领域。
背景技术
氧化铜是金属铜的氧化物，广泛应用在催化、电子、陶瓷、玻璃等领域。在生产印刷电路板的过程中，需要将光印后的覆铜板表面多余的铜蚀刻，这个过程会产生大量的含铜蚀刻废液，废液含铜量高，如果处理不当会对环境造成极大的影响，同时浪费资源。目前有采用铁置换生产海绵铜或者采用沉淀剂回收氧化铜。然而现有工艺回收的产品都是间歇法回收，处理量较小，流程复杂，工业上设备投资和操作成本均较高，连续法生产具有设备体积小，生产量大，人工成本小的特点。
此外，现有技术还公开了以下技术方案：
中国专利申请CN 104058445 A公开了一种高纯电镀级氧化铜的制备方法，所制备的氧化铜纯度达到99.0wt％以上，该法得到的氧化铜经过溶解后再次沉淀，流程较长，原料和能耗都很大，经济效益较低。
中国专利申请CN 105565361 A公开了一种利用酸性蚀刻废液制备活性氧化铜粉的方法，制备的活性氧化铜粉具有较高的纯度和较低的杂质含量，该法流程较复杂，难以实现连续化，同时存在能耗高的问题。
中国专利申请CN 107416887 A公开了一种氧化铜的制备方法，具有制备工艺简单、环保的特点，制得的氧化铜的氯含量低，该法采用间歇操作，所需洗涤操作耗时长，操作成本高。
发明内容
针对上述方法中存在的流程较长，能耗大等问题，本发明提出了一种以含铜蚀刻废液为原料，流程简单，能耗低且能连续生产氧化铜的方法。
本发明所采用的技术方案：
一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，依次包括下述步骤：
(1)预处理
将经过滤的蚀刻废液和氧化剂溶液通入第一管式反应器，常温反应2min～60min，将亚铜离子氧化成铜离子；
(2)沉淀
将配置好的质量浓度8-15％的强碱溶液1通入步骤(1)中第一管式反应器内常温反应2min～60min，控制反应后的悬浊液pH在7～13之间；
所述的强碱溶液1与步骤(1)中处理过后的蚀刻废液的体积比1:1～6；
(3)连续化分离
将步骤(2)中得到的悬浊液通入连续卸料转筒式离心机，分离固液两相，收集固体粗氧化铜；
(4)水热
将步骤(3)收集的固体粗氧化铜与浓度16-25％强碱溶液2混合通入第二反应管中，在50～100℃反应2min～60min，得到含产物氧化铜的悬浊液；
(5)离心洗涤
将步骤(4)中的悬浊液通过连续卸料转筒式离心机离心，并用水洗涤3～5次，固相经干燥得到电镀级氧化铜；
(6)循环过程
将步骤(3)、(5)得到分离母液用以及水洗母液与碱溶液或/和水配置碱液1，将步骤(5)配置好的碱液1直接通入至步骤(2)所对应的过程中，并且同时给步骤(2)中通入步骤(1)预处理后的产物，重复步骤(3)、(4)和(5)。
进一步，上述的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，所述的蚀刻废液为来自电路板行业蚀刻铜板得到的含盐酸、氯化铜、氯化亚铜的废液。
进一步，上述的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，步骤(1)中所述的氧化剂为5-35％的过氧化氢。
进一步，上述的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，所述的碱液1主要采用步骤(5)中所述的离心母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的洗涤水母液、碱溶液或者水。
进一步，上述的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，所述的碱液2主要由洗涤水母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的固体碱。
进一步的，上述的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，所述的固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步，上述的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，所述的水热过程在管式反应器的反应列管中连续进行。
进一步，上述的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，步骤(5)所述的洗涤过程，洗涤时间为5～30min，洗涤液固比3～10：1。
进一步，上述的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，当所述的管式反应器的反应管长度为5m-10m，其反应管直径为6～25mm；在扩大生成中，可以根据实际情况，增大反应管直径，需要主要的是，当反应管直径增加时，其反应管长度也相应的按照倍数增加。
进一步，上述的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，步骤(1)所述的蚀刻废液和氧化剂溶液过氧化氢体积比为1：0.02～0.1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用碱中和电镀废液中的酸，并将铜离子转化为碱式氯化铜及氢氧化铜，在加热条件下生成氧化铜，实现了废液的资源化利用；
(2)本发明采用管式反应器和连续卸料转筒式离心机，重复利用生成过程中产生的母液，实现了生产过程的连续化，提高了生产效率，节约操作成本；
(3)本发明实现内部物料循环利用，产生的废水为接近中性的含盐溶液，经简单处理即可直接排放，为绿色环保的工艺；
(4)本发明的工艺流程简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明提供的氧化铜典型XRD图。
图2是本发明提供的氧化铜典型粒径分布图。
图3是本发明提供的氧化铜典型SEM图。
图4是本发明提供的氧化铜典型XPS图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用于来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员熟悉的常规方法，所用原料均为市售商品。
实施例1
本发明提供的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，依次包括下述步骤：
(1)预处理
将来自电路板行业蚀刻铜板得到的含盐酸、氯化铜、氯化亚铜的废液，经过滤的蚀刻废液和质量浓度5％的过氧化氢溶液按照体积比10：1通入5米长，管径10mm的第一管式反应器，反应60min，将亚铜离子氧化成铜离子；
(2)沉淀
将配置好的质量浓度4％的强碱溶液1通入步骤(1)中第一管式反应器内常温反应60min，控制反应后的悬浊液pH在7～13之间；
所述的强碱溶液1与步骤(1)中处理过后的蚀刻废液的体积比1:6；
所述的强碱溶液1首次使用采用质量比1：24的氢氧化钠与纯水配置。
(3)连续化分离
将步骤(2)中得到的悬浊液通入连续卸料转筒式离心机，分离固液两相，收集固体粗氧化铜；
(4)水热
将步骤(3)收集的固体粗氧化铜与浓度16％强碱溶液2混合通入管径10mm,管长20米的第二反应管中，在100℃反应2min，得到含产物氧化铜的悬浊液；
所述的强碱溶液2首次使用，采用质量比1：5.25的氢氧化钠与纯水配置。
(5)离心洗涤
将步骤(4)中的悬浊液通过连续卸料转筒式离心机离心，并用水洗涤3次，洗涤时间为30min，洗涤液固比3：1，固相经干燥得到电镀级氧化铜；
(6)循环过程
将步骤(5)得到分离母液用以及水洗母液与碱溶液或/和水配置碱液1或/和碱液2，将步骤(5)配置好的碱液1或/和碱液2直接通入至步骤(2)所对应的过程中，并且同时给步骤(2)中通入步骤(1)预处理后的产物，重复步骤(3)、(4)和(5)。
所述的碱液1主要采用步骤5)中所述的离心母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的洗涤水母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：2的离心母液与洗涤水母液配置。
所述的碱液2主要由洗涤水母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的固体碱、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：5.25的氢氧化钠与洗涤水母液配置。
产品溶解时间为24s，纯度≥99.0％，氯含量为9.66ppm。
实施例2
本发明提供的另一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，依次包括下述步骤：
(1)预处理
将来自电路板行业蚀刻铜板得到的含盐酸、氯化铜、氯化亚铜的废液，经过滤的蚀刻废液和质量浓度35％的过氧化氢溶液按照体积比50：1通入5米长，管径10mm的第一管式反应器，反应2min，将亚铜离子氧化成铜离子；
(2)沉淀
将配置好的质量浓度15％的强碱溶液1通入步骤(1)中第一管式反应器内常温反应5min，控制反应后的悬浊液pH在7～13之间；
所述的强碱溶液1与步骤(1)中处理过后的蚀刻废液的体积比1:1；
所述的强碱溶液1首次使用，采用质量比3：17的氢氧化钠与纯水配置。
(3)连续化分离
将步骤(2)中得到的悬浊液通入连续卸料转筒式离心机，分离固液两相，收集固体粗氧化铜；
(4)水热
将步骤(3)收集的固体粗氧化铜与浓度20％强碱溶液2混合通入管径10mm,管长20米的第二反应管中，在50℃反应60min，得到含产物氧化铜的悬浊液；
所述的强碱溶液2首次使用才采用质量比1：4的氢氧化钠与纯水配置。
(5)离心洗涤
将步骤(4)中的悬浊液通过连续卸料转筒式离心机离心，并用水洗涤5次，洗涤时间为5min，洗涤液固比5：1，固相经干燥得到电镀级氧化铜；
(6)循环过程
将步骤(3)、(5)得到分离母液用以及水洗母液与碱溶液或/和水配置碱液1或/和碱液2，将步骤(5)配置好的碱液1或/和碱液2直接通入至步骤(2)所对应的过程中，并且同时给步骤(2)中通入步骤(1)预处理后的产物，重复步骤(3)、(4)和(5)。
所述的碱液1主要采用步骤5)中所述的离心母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的洗涤水母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：0.5的离心母液与洗涤水母液配置。
所述的碱液2主要由洗涤水母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的离心母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：4的氢氧化钠与洗涤水母液配置。
产品溶解时间为19s，纯度≥99.0％，氯含量为13.4ppm。
实施例3
本发明提供的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，依次包括下述步骤：
(1)预处理
将来自电路板行业蚀刻铜板得到的含盐酸、氯化铜、氯化亚铜的废液，经过滤的蚀刻废液和质量浓度25％的过氧甲酸溶液按照体积比25：1通入5米长，管径10mm的第一管式反应器，反应30min，将亚铜离子氧化成铜离子；
(2)沉淀
将配置好的质量浓度10％的强碱溶液1通入步骤(1)中第一管式反应器内常温反应30min，控制反应后的悬浊液pH在7～13之间；
所述的强碱溶液1与步骤(1)中处理过后的蚀刻废液的体积比1:2；
所述的强碱溶液1首次使用，采用质量比1：9的氢氧化钠与纯水配置。
(3)连续化分离
将步骤(2)中得到的悬浊液通入连续卸料转筒式离心机，分离固液两相，收集固体粗氧化铜；
(4)水热
将步骤(3)收集的固体粗氧化铜与浓度20％强碱溶液2混合通入管径10mm,管长20米的第二反应管中，在80℃反应60min，得到含产物氧化铜的悬浊液；
所述的强碱溶液2首次使用，采用质量比1：4的氢氧化钠与纯水配置。
(5)离心洗涤
将步骤(4)中的悬浊液通过连续卸料转筒式离心机离心，并用水洗涤4次，洗涤时间为20min，洗涤液固比8：1，固相经干燥得到电镀级氧化铜；
(6)循环过程
将步骤(5)得到分离母液用以及水洗母液与碱溶液或/和水配置碱液1或/和碱液2，将步骤(5)配置好的碱液1或/和碱液2直接通入至步骤(2)所对应的过程中，并且同时给步骤(2)中通入步骤(1)预处理后的产物，重复步骤(3)、(4)和(5)。
所述的碱液1主要采用步骤5)中所述的离心母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的洗涤水母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：1的离心母液与洗涤水母液配置。
所述的碱液2主要由洗涤水母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的离心母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：4的氢氧化钠与洗涤水母液配置。
产品溶解时间为25s，纯度≥99.0％，氯含量为9.75ppm。
实施例4
本发明提供的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，依次包括下述步骤：
(1)预处理
将来自电路板行业蚀刻铜板得到的含盐酸、氯化铜、氯化亚铜的废液，经过滤的蚀刻废液和质量浓度10％的过氧甲酸溶液按照体积比15：1通入5米长，管径10mm的第一管式反应器，反应40min，将亚铜离子氧化成铜离子；
(2)沉淀
将配置好的质量浓度5％的强碱溶液1通入步骤(1)中第一管式反应器内常温反应50min，控制反应后的悬浊液pH在7～13之间；
所述的强碱溶液1与步骤(1)中处理过后的蚀刻废液的体积比1:5；
所述的强碱溶液1首次使用，采用质量比1：19的氢氧化钾与纯水配置。
(3)连续化分离
将步骤(2)中得到的悬浊液通入连续卸料转筒式离心机，分离固液两相，收集固体粗氧化铜；
(4)水热
将步骤(3)收集的固体粗氧化铜与浓度20％强碱溶液2混合通入管径10mm,管长20米的第二反应管中，在70℃反应30min，得到含产物氧化铜的悬浊液；
所述的强碱溶液2首次使用，采用质量比1：3的氢氧化钾与纯水配置。
(5)离心洗涤
将步骤(4)中的悬浊液通过连续卸料转筒式离心机离心，并用水洗涤3次，洗涤时间为20min，洗涤液固比10：1，固相经干燥得到电镀级氧化铜；
(6)循环过程
将步骤(5)得到分离母液用以及水洗母液与碱溶液或/和水配置碱液1或/和碱液2，将步骤(5)配置好的碱液1或/和碱液2直接通入至步骤(2)所对应的过程中，并且同时给步骤(2)中通入步骤(1)预处理后的产物，重复步骤(3)、(4)和(5)。
所述的碱液1主要采用步骤5)中所述的离心母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的洗涤水母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：4的离心母液与洗涤水母液配置。
所述的碱液2主要由洗涤水母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的离心母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：3的氢氧化钾与洗涤水母液配置。
产品溶解时间为26s，纯度≥99.0％，氯含量为9.48ppm。
实施例5
本发明提供的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，依次包括下述步骤：
(1)预处理
将来自电路板行业蚀刻铜板得到的含盐酸、氯化铜、氯化亚铜的废液，经过滤的蚀刻废液和质量浓度30％的过氧乙酸溶液按照体积比40：1通入5米长，管径10mm的第一管式反应器，反应10min，将亚铜离子氧化成铜离子；
(2)沉淀
将配置好的质量浓度8％的强碱溶液1通入步骤(1)中第一管式反应器内常温反应10min，控制反应后的悬浊液pH在7～13之间；
所述的强碱溶液1与步骤(1)中处理过后的蚀刻废液的体积比1:4；
所述的强碱溶液1首次使用，采用质量比1：11.5的氢氧化钠与纯水配置。
(3)连续化分离
将步骤(2)中得到的悬浊液通入连续卸料转筒式离心机，分离固液两相，收集固体粗氧化铜；
(4)水热
将步骤(3)收集的固体粗氧化铜与浓度25％强碱溶液2混合通入管径10mm,管长20米的第二反应管中，在90℃反应10min，得到含产物氧化铜的悬浊液；
所述的强碱溶液2首次使用，采用质量比1：3的氢氧化钠与纯水配置。
(5)离心洗涤
将步骤(4)中的悬浊液通过连续卸料转筒式离心机离心，并用水洗涤4次，洗涤时间为10min，洗涤液固比4：1，固相经干燥得到电镀级氧化铜；
(6)循环过程
将步骤(5)得到分离母液用以及水洗母液与碱溶液或/和水配置碱液1或/和碱液2，将步骤(5)配置好的碱液1或/和碱液2直接通入至步骤(2)所对应的过程中，并且同时给步骤(2)中通入步骤(1)预处理后的产物，重复步骤(3)、(4)和(5)。
所述的碱液1主要采用步骤5)中所述的离心母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的洗涤水母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：1.2的离心母液与洗涤水母液配置。
所述的碱液2主要由洗涤水母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的离心母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：3的氢氧化钠与洗涤水母液配置。
产品溶解时间为26s，纯度≥99.0％，氯含量为12.8ppm。
实施例6
本发明提供的一种以电路板蚀刻废液为原料连续生产电镀级氧化铜的方法，依次包括下述步骤：
(1)预处理
将来自电路板行业蚀刻铜板得到的含盐酸、氯化铜、氯化亚铜的废液，经过滤的蚀刻废液和质量浓度15％的过氧化氢溶液按照体积比20：1通入5米长，管径10mm的第一管式反应器，反应30min，将亚铜离子氧化成铜离子；
(2)沉淀
将配置好的质量浓度10％的强碱溶液1通入步骤(1)中第一管式反应器内常温反应20min，控制反应后的悬浊液pH在7～13之间；
所述的强碱溶液1与步骤(1)中处理过后的蚀刻废液的体积比1:2；
所述的强碱溶液1首次使用，采用质量比1：9的氢氧化钾与纯水配置。
(3)连续化分离
将步骤(2)中得到的悬浊液通入连续卸料转筒式离心机，分离固液两相，收集固体粗氧化铜；
(4)水热
将步骤(3)收集的固体粗氧化铜与浓度22％强碱溶液2混合通入管径10mm,管长20米的第二反应管中，在80℃反应30min，得到含产物氧化铜的悬浊液；
所述的强碱溶液2首次使用，采用质量比11：39的氢氧化钾与纯水配置。
(5)离心洗涤
将步骤(4)中的悬浊液通过连续卸料转筒式离心机离心，并用水洗涤5次，洗涤时间为10min，洗涤液固比6：1，固相经干燥得到电镀级氧化铜；
(6)循环过程
将步骤(5)得到分离母液用以及水洗母液与碱溶液或/和水配置碱液1或/和碱液2，将步骤(5)配置好的碱液1或/和碱液2直接通入至步骤(2)所对应的过程中，并且同时给步骤(2)中通入步骤(1)预处理后的产物，重复步骤(3)、(4)和(5)。
所述的碱液1主要采用步骤5)中所述的离心母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的洗涤水母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比1：1的离心母液与洗涤水母液配置。
所述的碱液2主要由洗涤水母液配置，根据检测离心母液浓度加入计算量的离心母液、所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或者水，采用质量比11：39的氢氧化钾与洗涤水母液配置。
产品溶解时间为28s，纯度≥99.0％，氯含量为11.6ppm。
从以上实施例结果可得出结论：采用本发明所述的工艺制备得到的氧化铜纯度在99.0％以上，平均粒度在0.1～0.5μm之间，且氯含量较低。
并且进一步通过图1XRD图，图2粒径分布图，图3SEM图，图4XPS图进行佐证证明本申请提供的氧化铜的成分、粒径以等，从而证明本申请提供的技术方案的可靠性。
以上详细描述了本发明的优选实施工艺条件与方法，但是本发明并不限于上述实施工艺条件与方法中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术工艺条件进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方法之间也可以进行任意的组合，只要不违背本发明的思想，同样应当视为本发明公开的内容，并予以保护。
