一种天然气催化裂解制备碳纳米管的系统及方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种天然气催化裂解制备碳纳米管的系统及方法。
背景技术
碳纳米管最早于1991年被日本科学家Sumio Lijima发现，历经20多年的实用化开发，从实验室制备逐步过渡到小规模工业化生产。碳纳米管是迄今发现最强的材料，拉伸强度是钢的100倍。它们还具有非凡的导热和导电性能，导电性是铜的1000倍。碳纳米管技术可制备新型复合结构材料，它们既轻又具有很强的物理性能。
对比现有的锂电池导电剂产品，碳纳米管添加到锂电池里，可以显著改善锂电池的充放电性能和使用寿命。因此，在对价格接受能力强的锂电池应用领域，碳纳米管已经初步实现了工业化应用。目前中国每年进口约5000吨昂贵的电池级导电炭黑，依据国内锂电行业的估算，至2020年锂电池的正极材料每年会达到50万吨的市场，普通规格碳纳米管占锂电正极材料的5％计算，每年需要25000吨普通规格碳纳米管粉体。
作为涂料组分的碳纳米管是碳原子组成的管状结构，碳纳米管可提供多种优势，并能克服当前涂料中许多常见的缺陷，碳纳米管赋予的强度改善了涂层耐久性和耐磨性，增强了拉伸强度和弹性；更好导热性能，使涂层能够适应基材的收缩和膨胀，也促进了涂层和基材间更紧密的结合，延长涂层的使用寿命，碳纳米管的高效导电性可以大幅提高涂层的防腐性。
碳纳米管涂料已经在美国陆军工程兵团的多个基地进行了示范工程项目，这些作为防腐研究的专业军事中心，示范工程的效果高于预期。
另一个具有巨大应用前景的领域是油气行业，无论是地面还是井下设备。虽然目前新型涂料的示范工程项目多是外墙涂料，但是该产品也可用作钻头和传输管道用涂料。通常在高压下，钻杆中的二氧化碳和硫化氢都具有高度的腐蚀效果。如果用碳纳米管涂料涂覆管道内壁，这将保护管道免受腐蚀的侵蚀以及砂砾和其它污染物的磨损。碳纳米管涂料也被开发用做电磁屏蔽材料。
碳纳米管生产主要原料是天然气或聚乙烯等烃类物质，催化剂分别有铁系和镍系两大类，主要生产方法有固定床和流化床，以天然气为原料制造碳纳米管采用固定床生产，即气相层积法。
目前以天然气为原料生产的碳纳米管，主要用途是新能源汽车电池。生产方法为催化裂解，目前碳纳米管行业生产存在的主要问题是生产工艺很不稳定，设备产能低，天然气和催化剂等消耗高。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于针对上述现有碳纳米管生产技术和设备缺陷，提供一种用于天然气制造碳纳米管的生产系统及工艺改进的方法，能有效稳定天然气的催化裂解生产工艺，提高碳纳米管的生产质量和产量；提高天然气的转化率，降低碳纳米管的天然气消耗；提高催化剂生产碳纳米管的倍率，降低催化剂单耗，降低碳纳米管的综合制造成本，增强碳纳米管生产企业的市场竞争力。
本发明的第一目的在于公开一种天然气催化裂解制备碳纳米管的系统，包括盛装催化剂的反应料舟和依次连接的催化剂进料仓、电裂解炉和碳纳米管出料仓；所述碳纳米管出料仓与电裂解炉之间的裂解管连接天然气进气管，裂解管位于碳纳米管出料仓的一端安装有可开启的密封盖；所述催化剂进料仓与电裂解炉之间的裂解管连接尾气管；制备碳纳米管时，所述反应料舟从催化剂进料仓通过裂解管进入电裂解炉，再从电裂解炉通过裂解管进入碳纳米管出料仓。
优选的，所述反应料舟为双层反应料舟，所述双层反应料舟包括单层反应料舟和放置在其上面的上层料舟，上层料舟的底面设置有垫块，垫块使得单层反应料舟与上层料舟之间有间距，使得气流能够从缝隙中进入到下面的单层反应料舟中。
优选的，所述电裂解炉有多根裂解管。
进一步的，依次连接的所述催化剂进料仓、电裂解炉和碳纳米管出料仓组成裂解线；所述系统包括两条裂解线，两条所述裂解线平行布置，两条所述裂解线反向布置。
本发明的第二目的在于公开一种采用上述系统的天然气催化裂解制备碳纳米管的方法，所述反应料舟盛装催化剂后从催化剂进料仓通过裂解管进入电裂解炉，再从电裂解炉通过裂解管进入碳纳米管出料仓，所述密封盖在反应料舟出料时开启，出料后关闭；天然气从所述碳纳米管出料仓与电裂解炉之间的裂解管进入，尾气从所述催化剂进料仓与电裂解炉之间的裂解管排出。
优选的，所述反应料舟进入电裂解炉的间隔为5-7分钟，反应料舟通过电裂解炉的时间为2-3小时；每次密封盖的开启时间为10-20秒。
优选的，所述反应料舟进入电裂解炉的间隔为6分钟，反应料舟通过电裂解炉的时间为2.5小时；每次密封盖的开启时间为15秒。
进一步的，所述反应料舟采用双层反应料舟，所述双层反应料舟的两层催化剂盛装盘均盛装催化剂；天然气流量增加7-11％。
进一步的，所述双层反应料舟的两层催化剂盛装盘分别盛装8-10克催化剂，单管天然气流量为6.9-7.3标方/小时。
优选的，依次连接的所述催化剂进料仓、电裂解炉和碳纳米管出料仓组成裂解线；所述系统包括两条裂解线，两条所述裂解线平行布置，两条所述裂解线反向布置；所述反应料舟从其中一条裂解线出料，清理完碳纳米管后，进入另一条裂解线的催化剂进料仓，循环生产。
本发明的有益效果为：
1.本发明公开的天然气催化裂解制备碳纳米管的系统，在裂解管位于碳纳米管出料仓的一端安装有可开启的密封盖，将原来敞口间断出料改进为用密封盖间断出料，只在出料瞬间开启，确保管内原料气和裂解气单相流动，解决了原料气倒流、分流的难题，显著提高催化剂生产碳纳米管的倍率。改造前催化剂生产碳纳米管的倍率为5.5-6.5；改造后催化剂生产碳纳米管的倍率能够达到8.5-9.5。
2.本发明公开的天然气催化裂解制备碳纳米管的系统，在加装密封盖的基础上，创新使用双层反应料舟，有效增加了催化剂分布面积和天然气裂解反应空间。显著提高了天然气转化率和单线生产碳纳米管的产量。改进前，用单层反应料舟生产碳纳米管的天然气消耗为8200立方/吨，每条裂解线日产量为160kg；改进后，用双层反应料舟生产碳纳米管的天然气消耗为5000立方/吨，每条裂解线日产量为280kg。
3.本发明的天然气催化裂解制备碳纳米管的方法，采用本生产系统，不仅能够提高天然气的转化率，还能提高产能，具有非常高的社会环保效益和经济价值。
附图说明
图1是本发明天然气催化裂解制备碳纳米管裂解线的结构示意图；
图2是本发明天然气催化裂解制备碳纳米管系统的结构示意图(图1的俯视图)；
图3是本发明的密封盖结构示意图；
图4是现有技术中单层反应料舟的结构示意图；
图5是本发明的双层反应料舟结构示意图；
图6是本发明的上层料舟结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后等)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
实施例：
如图1所示，本实施例公开的天然气催化裂解制备碳纳米管的系统，包括盛装催化剂的反应料舟和依次连接的催化剂进料仓1、电裂解炉2和碳纳米管出料仓3；碳纳米管出料仓3与电裂解炉2之间的裂解管4连接天然气进气管，天然气从这里进入裂解管4，裂解管4位于碳纳米管出料仓3的一端安装有可开启的密封盖5；催化剂进料仓1与电裂解炉2之间的裂解管4连接尾气管。制备碳纳米管时，反应料舟从催化剂进料仓1通过裂解管4进入电裂解炉2，再从电裂解炉2通过裂解管4进入碳纳米管出料仓3。天然气从靠近碳纳米管出料仓3的天然气进气管进入裂解管4，经过电裂解炉2后从靠近催化剂进料仓1的尾气管排出，与反应料舟的运行方向相反。天然气裂解管4的出料端由原来的敞口改装增设密封盖5，保证天然气在各裂解管内各行其道、单相流动的工艺要求，有效解决了天然气制造碳纳米管专用设备的电裂解炉2内天然气等原料气体在裂解管4内单相流动性的难题，避免了裂解原料气在上下及左右等裂解管4之间相互串气分流，从而影响裂解管内天然气裂解工况，保证炉内每个裂解管所通过的原料气流量恒定和气压稳定，提高碳纳米管生产产品质量，显著提高催化剂生产碳纳米管的倍率。
采用本系统的天然气催化裂解制备碳纳米管生的工艺方法与现有的生产工艺相比改进点主要为：反应料舟进入电裂解炉2的间隔为6分钟，反应料舟通过电裂解炉2的时间为2.5小时；每次密封盖5的开启时间为15秒。其他工艺参数与现有工艺相同，单单是这样的调整，改造前催化剂生产碳纳米管的倍率为5.5-6.5；改造后催化剂生产碳纳米管的倍率为8.5-9.5。
目前本行业裂解装置所采用的反应料舟均为单层反应料舟61，如图4所示，为了增加催化剂分布面积和天然气裂解反应空间，本实施例优选的方案中，使用的反应料舟为双层反应料舟6，如图5和图6所示，双层反应料舟6包括原来的单层反应料舟61和放置在其上面的上层料舟62，上层料舟62的底面设置有垫块63，垫块63使得单层反应料舟61与上层料舟62之间有间距，使得气流能够从缝隙中进入到下面的单层反应料舟61中。盛装催化剂的反应料舟由单层改为双层：目前单层反应料舟传递至进料仓后由人工将重量约8-10克的催化剂均匀分散在料舟底部，然后进入电裂解炉2；改进后，双层反应料舟6传递至进料仓后由人工将重量约16-20克的催化剂均匀分散在双层料舟底部，其中单层反应料舟61和上层料舟62分别盛装8-10克催化剂。改进前，用单层反应料舟生产碳纳米管的天然气消耗为8200立方/吨，每条裂解线日产量为160kg；改进后，用双层反应料舟生产碳纳米管的天然气消耗为5000立方/吨，每条裂解线日产量为280kg，当然对于的需要适当加大天然气的流量，具体的，天然气流量增加7-11％。使用单层反应料舟，每根裂解管的天然气用量为6.4-6.6标方/小时；使用双层反应料舟，每根裂解管的天然气用量为6.9-7.3标方/小时。
作为一种优选的方案，所采用的电裂解炉2为多管电裂解炉，具有多根裂解管4，如图1和图2所示，本实施例展示的是2X2的4管电裂解炉，上面一层两根，下面一层两根。在增设密封盖5之前，相同催化剂和天然气的工况下，上层裂解管的产量少，上下层裂解管产量相差30％左右；增设密封盖5后，每根裂解管内天然气等原料气流量和压力稳定，每根管内产量和质量均衡，上层裂解管产量明显增加，上下层裂解管的产量没有明显差距。
如图2所示，为了进一步提高生产效率，缩短空反应料舟的运送时间，可以将两条裂解线配合使用，依次连接的催化剂进料仓1、电裂解炉2和碳纳米管出料仓3组成裂解线；系统包括两条裂解线，两条裂解线平行布置，两条裂解线反向布置。反应料舟从其中一条裂解线出料，清理完碳纳米管后，进入另一条裂解线的催化剂进料仓1，循环生产。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
