多孔碳以及包含其的正极和锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年11月8日提交的韩国专利申请第10-2017-0147765号的权益，将其全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种多孔碳，其能够通过作为锂二次电池如锂硫二次电池的正极中的硫载体而提高电池的能量密度，以及包含其的正极和锂二次电池。
背景技术
本发明涉及多孔碳，以及包括其的正极活性材料和锂二次电池。更具体地，本发明可以通过应用包含微孔和中孔并且具有均一的尺寸分布和形状的多孔电极作为正极材料来提高锂二次电池的能量密度。
直到最近，对于开发使用锂作为负极的、具有高能量密度的电池存在相当大的兴趣。例如，与具有由于存在非电活性材料而增加负极的重量和体积从而降低电池的能量密度的嵌入锂的碳负极和镍或镉电极的其他电化学系统相比，由于锂金属具有重量轻和高容量的特性，因此锂金属作为用于电化学电池的负极活性材料而备受关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极为构建比诸如锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池的电池更轻且能量密度更高的电池提供了机会。这些特性对于为低重量值支付额外费用的便携式电子装置如手机和便携式计算机的电池是非常理想的。
用于锂电池的这些类型的正极活性材料是已知的，并且包含含有硫-硫键的含硫正极活性材料，并且通过硫-硫键的电化学断裂(还原)和再次形成(氧化)而实现高能量容量和可再充电性。
如上所述使用锂和碱金属作为负极活性材料并且使用硫作为正极活性材料的锂硫二次电池具有如下优点：具有2800Wh/kg的理论能量密度和1675mAh/g的硫的理论容量，这远远高于其他电池系统，并且硫资源丰富、便宜且是环保物质，因此锂硫二次电池作为便携式电子装置引起了人们的关注。
然而，存在以下问题：由于用作锂硫二次电池的正极活性材料的硫为非导体，因此难以转移由电化学反应产生的电子，并且由于多硫化物(Li2S8～Li2S4)在充电/放电过程中的溶出问题以及硫和硫化锂(Li2S2/Li2S)的低导电性导致电化学反应动力学缓慢而抑制了电池的寿命特性和倍率特性。
在这一点上，近来，为了解决多硫化物在锂硫二次电池的充电/放电过程中的溶出问题以及硫和硫化锂的低导电性的问题，将具有高导电性的多孔结构的碳材料用作硫载体。
日本公开专利公报第2013-125697号公开了一种具有孔隙的多孔碳，其为可以与作为电极材料的活性材料复合的导电材料。多孔碳可以与硫和/或包含硫原子的化合物复合，并且能够提高电极材料的电子传导性。具体地，导电材料的孔容量为0.5cc/g以上且4.0g/cc以下，孔径为100nm以下，导电材料的粒径为1nm以上且500μm以下。
关于这种多孔碳在常规锂硫二次电池中的应用已有许多报道，但是在提高单位质量和单位体积的能量密度方面仍然存在限制。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本公开专利公报第2013-125697号，“包含锂粒子的组合物、电极和电池”。
发明内容
【技术问题】
作为为解决上述问题而进行的各种研究的结果，本发明的发明人发现，通过制备可以在锂硫二次电池的正极中用作硫载体的多孔碳，并且将所述多孔碳制备成具有微孔和中孔的混合孔结构和均一的粒子形状和尺寸，由此，将所述多孔碳的比表面积保持在等于或大于常规多孔碳的比表面积的水平的同时增加总孔体积并改善电池性能。
因此，本发明的一个目的为提供一种可以在锂硫二次电池的正极中用作硫载体的多孔碳及其制备方法。
另外，本发明的另一个目的为提供一种包含所述多孔碳的正极活性材料及其制备方法。
另外，本发明的另一个目的为提供一种包含这样的正极活性材料的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种多孔碳，其包含直径为1nm至8nm的微孔和直径为20nm至40nm的中孔，其中所述多孔碳为粒径为2μm至10μm的球形粒子。
所述多孔碳可以以1:40至50的孔体积比包含所述微孔和所述中孔。
所述中孔的体积可以为3.5cm3/g以上。
所述多孔碳可以具有1000cm2/g至1300cm2/g的比表面积。
本发明还提供一种制备多孔碳的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)将多孔二氧化硅溶解在有机溶剂中，并与用于引入Al酸位点的水合物混合以制备多孔二氧化硅的溶液；(S2)将所述多孔二氧化硅溶液中的有机溶剂蒸发以获得多孔二氧化硅粒子；(S3)对所述多孔二氧化硅粒子进行第一热处理以获得其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子；(S4)用碳前体浸渗所述其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子的孔隙，然后对其进行第二热处理以获得碳-二氧化硅复合物；和(S5)对所述碳-二氧化硅复合物中的所述二氧化硅进行蚀刻以获得多孔碳。
所述用于引入Al酸位点的水合物可以为六水合氯化铝。
在所述第一热处理中，可以通过以0.5℃/分钟至3℃/分钟的速率将温度升高至500℃至600℃来进行热处理。
碳前体可以为选自由糠醇、蔗糖和葡萄糖构成的组中的至少一种。
第二热处理可以在70℃至100℃下进行7小时至10小时。
在所述第二热处理之后，所述方法可以还包括第三热处理步骤，其中，在非活性气氛下以0.5℃/分钟至3℃/分钟的速率升高温度，然后在700℃至1000℃下进行热处理1小时至5小时来进行所述第三热处理步骤。
用于所述蚀刻的蚀刻溶液可以为包含选自由氢氟酸(HF)、过氧化氢(H2O2)、硝酸(HNO3)和氢氧化钾(KOH)构成的组中的至少一种的溶液。
本发明还提供一种正极活性材料，其包含所述多孔碳；以及负载在所述多孔碳的孔隙内的含硫材料。
基于正极活性材料的总重量，所述多孔碳中负载的硫的含量可以为50重量％至80重量％。
本发明还提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：(P1)形成多孔碳与含硫材料的混合粉末；(P2)将所述混合粉末与用于溶解硫的溶剂混合以形成混合物；和(P3)在真空下对所述混合物进行热处理以用硫浸渗所述多孔碳的孔隙。
用于溶解硫的溶剂可以为选自由CS2、乙二胺、丙酮和乙醇构成的组中的至少一种。
本发明还提供一种锂二次电池用正极，其包含所述正极活性材料。
本发明还提供一种锂二次电池，其包含所述正极。
【有益效果】
由于根据本发明的多孔碳包含具有不同尺寸的微孔和中孔，因此当将所述多孔碳用作锂二次电池如锂硫二次电池用正极材料时，通过所述微孔提高了比表面积，由此可以提高电池性能，并且可以通过经由所述中孔增加对硫的负载来提高电池的能量密度。另外，由于所述中孔提供足够的孔体积，因此可以通过提供在负载硫的同时能够促进电解液的进出的空间而使硫在氧化还原反应中的参与最大化。
另外，由于根据本发明的多孔碳具有均一的球形和均一的尺寸，因此当将其用作锂硫二次电池用正极活性材料时，所述多孔碳可以提高所述正极活性材料在集电器上的填充密度以提高电池的能量密度。
附图说明
图1a和1b为在制备例1中合成的多孔二氧化硅的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图2a至2c为在制备例1中制备的多孔二氧化硅的SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)照片。
图3a至3d分别为根据实施例1至4的多孔碳的氮吸附/解吸分析的结果的等温线性图和孔径分布的图。
图3e为根据实施例5的多孔二氧化硅的SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)照片。
图4为示出实施例1的多孔碳和比较例1的活性炭的氮吸附/解吸分析的结果的图。
图5为示出根据实施例1和比较例1的锂硫二次电池中随容量而变化的电压曲线的图。
图6为示出实施例1和比较例1的锂硫二次电池的恒电流充电-放电分析的结果的图。
图7为示出实施例1和比较例1的锂硫二次电池在高倍率放电过程中放电容量随循环次数而变化的图。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明以易于理解本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于普通和字典的术语，而是应该在允许发明人为了最佳说明而适当定义术语的概念的原则的基础上，基于符合本发明的技术构思的含义和概念来解释。
多孔碳
本发明涉及一种多孔碳，其可以用作锂二次电池用正极材料。
根据本发明的多孔碳的特征在于，包含具有不同尺寸的微孔和中孔，并且具有均一的粒径和形状。
在本发明中，多孔碳包含具有不同尺寸的微孔和中孔。下文中，包含在上述多孔碳中的孔的尺寸是指孔的直径。
微孔不仅具有增加多孔碳的比表面积的作用，而且具有负载硫且由此抑制多硫化物的溶出的作用。微孔的直径可以大于0nm但小于2nm，优选为0.1nm至1.8nm，更优选为0.3nm至1.5nm。如果微孔的直径小于上述范围，则孔隙过小，从而在载硫过程中孔隙容易被堵塞。如果微孔的直径大于上述范围，则增加多孔碳的比表面积的效果可能不显著。
由于中孔的孔径大于微孔，并且可以起到能够负载更多硫的载硫作用，因此中孔可以通过增加锂二次电池如锂硫二次电池的正极中的硫含量来提高电池的能量密度。另外，由于中孔的存在，锂硫二次电池的正极中的电解液的进出变得容易，并且通过吸附可以改善多硫化物的溶出问题。
中孔的直径可以为2nm至50nm，优选为10nm至50nm，更优选为30nm至50nm。如果中孔的直径小于上述范围，则中孔中硫的负载量减少，电解液的进出不容易，用于吸附多硫化物的空间不足，因此无法解决多硫化物的溶出问题。如果中孔的直径超过上述范围，则孔径变得过大，由此正极中多硫化物的溶出问题变得严重，并且电极的耐久性可能降低。
另外，中孔的孔体积可以为3.5cm3/g以上，优选为3.5cm3/g至4.5cm3/g，更优选为3.8cm3/g至4.2cm3/g。如果中孔的体积小于上述范围，则孔中硫的负载量减少，并且提高电池的能量密度的效果不显著。如果中孔的体积超过上述范围，则硫的负载量得到提高，从而增加电极中的硫含量并且由此提高能量密度，但碳结构的机械强度相对降低，并且在浆料制备过程中硫-碳复合物和电极的耐久性可能会劣化。
在根据本发明的多孔碳中，可以以1:20至70、优选1:30至60、更优选1:40至50的孔体积比包含微孔和中孔。如果中孔与微孔的孔体积比小于上述范围，则比表面积可以得到提高，硫的负载量减少，并且因此提高电池的能量密度的效果不显著。如果中孔与微孔的孔体积比超过所述范围，则硫的负载量增加，但中孔的比例相对较高，因此比表面积可能减小。
根据本发明的多孔碳的比表面积可以在1000m2/g至1300m2/g、优选1150m2/g至1300m2/g、并且更优选1200m2/g至1300m2/g的范围内。如果多孔碳的比表面积小于上述范围，则放电容量可能降低。如果多孔碳的比表面积大于上述范围，则该情况是存在相对多的微孔的情况，由此硫的负载量可能减少并且电池的能量密度可能降低。
另外，由于多孔碳具有均一的形状和尺寸，所以当用作正极材料用材料如正极活性材料时，可以提高集电器上的正极活性材料的填充密度。
具体地，多孔碳具有球形均一的形状并且具有均一的尺寸，其粒径为2μm至10μm，优选为3μm至7μm，更优选为4μm至6μm。如果多孔碳的粒径小于上述范围，则硫的负载量可能减少。如果多孔碳的粒径超过上述范围，则集电器上的正极活性材料的填充密度可能降低。
多孔碳的制备方法
本发明还涉及一种制备可用作锂二次电池用正极材料的多孔碳的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)将多孔二氧化硅溶解在有机溶剂中并与六水合氯化铝混合以制备多孔二氧化硅的溶液；(S2)将所述多孔二氧化硅溶液中的有机溶剂蒸发以获得多孔二氧化硅粒子；(S3)对所述多孔二氧化硅粒子进行第一热处理以获得其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子；(S4)用碳前体浸渗其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子的孔隙，然后对其进行第二热处理以获得碳-二氧化硅复合物；(S5)对所述碳-二氧化硅复合物中的二氧化硅进行蚀刻以获得多孔碳。
下文中，将针对各步骤更详细地描述制备根据本发明的多孔碳的方法。
步骤(S1)
在步骤(S1)中，可以通过将多孔二氧化硅溶解在有机溶剂中并将其与用于引入Al酸位点的水合物混合来制备多孔二氧化硅溶液。
在本发明中，多孔二氧化硅起到合成多孔碳的模板的作用。当使用粒径为2μm至10μm的多孔二氧化硅时，可以有利于合成具有均一形状和尺寸的多孔碳。
有机溶剂可以为选自由乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、氯仿和己烷构成的组中的至少一种，并且不受限制，只要其为能够溶解多孔二氧化硅的有机溶剂即可。
用于引入Al酸位点的水合物可以为六水合氯化铝，并且用于将Al酸位点引入多孔二氧化硅中。
可以通过相对于100重量份的有机溶剂使用1重量份至5重量份的多孔二氧化硅和0.21重量份至1.05重量份的用于引入Al酸位点的水合物来制备步骤(S1)中的多孔二氧化硅溶液。
如果多孔二氧化硅的量小于1重量份，则制造的多孔碳的产率降低并且酸位点的相对比率增加，由此可能限制碳化反应。如果多孔二氧化硅的量超过5重量份，则酸位点的相对比率可能降低，由此用于多孔碳的合成反应的碳前体的聚合可能难以进行。
如果用于引入Al酸位点的水合物的量小于0.21重量份，则引入多孔二氧化硅中的酸位点可能不足，由此在多孔碳合成过程中的碳前体的聚合反应可能难以进行。如果用于引入Al酸位点的水合物的量超过1.05重量份，则酸位点过量相当多，由此多孔碳的合成反应可能难以进行。
步骤(S2)
在步骤(S2)中，可以通过将多孔二氧化硅溶液中的有机溶剂蒸发来获得多孔二氧化硅粒子。
通过在室温下搅拌多孔二氧化硅溶液的同时蒸发有机溶剂，可以获得残留的多孔二氧化硅粒子。
步骤(S3)
在步骤(S3)中，可以对多孔二氧化硅粒子进行第一热处理以获得其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子。
Al酸位点位于二氧化硅的表面上，起到引起碳前体如糠醇的聚合反应，并促进多孔碳的合成的作用。
可以通过在空气气氛中以0.5℃/分钟至3℃/分钟的速率将温度升高至500℃至600℃来进行所述第一热处理。
如果在第一热处理期间的升温速率小于0.5℃/分钟，则热处理所需的时间变长，由此多孔二氧化硅粒子的物理性质可能会变性。如果升温速率超过3℃/分钟，则在多孔二氧化硅粒子中可能不会形成所需的那样多的酸位点。
如果第一热处理的温度低于500℃，则在多孔二氧化硅粒子中可能不会形成所需的那样多的酸位点。如果第一热处理的温度超过600℃，则多孔二氧化硅粒子的物理性质可能会变性。
步骤(S4)
在步骤(S4)中，可以通过用碳前体浸渗其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子，然后对其进行第二热处理来获得碳-二氧化硅复合物。
此时，可以将碳前体以溶液的形式浸渗到多孔二氧化硅粒子的孔隙中。
在本发明中，碳前体可以为选自由糠醇、蔗糖和葡萄糖构成的组中的至少一种。
在本发明中，由于将呈液相的碳前体用作碳前体，因此可能不需要用于溶解碳前体的单独的溶剂。然而，作为液相的碳前体可以进一步溶解在溶剂中。此时，在碳前体的溶液中使用的溶剂可以为四乙二醇二甲基醚(TEGDME)。
碳前体的溶液可以通过将碳前体和溶剂以1:0.5至1.5的重量比进行混合来制备。如果溶剂对碳前体的重量比为1:小于0.5，则由于碳前体的量相对较高，孔隙的壁厚可能增加，因此作为产物的中孔碳的孔体积可能减少。另一方面，如果重量比为1:大于1.5，则溶液中所含的碳前体的量可能小，因此孔隙的壁厚可能减小，并且可能难以维持中孔碳的形状。
因此，微孔和中孔的体积可以通过作为用于将碳前体进一步溶解在液相中的溶剂的四乙二醇二甲醚来控制。
在本发明中，第二热处理为用于诱导碳前体的聚合的步骤，其中可以通过第二热处理获得碳-二氧化硅复合物。
第二热处理的温度可以为70℃至100℃，优选为75℃至95℃，更优选为80℃至90℃。如果第二热处理的温度小于上述范围，则碳前体的聚合反应速率不快或未适当引发。如果第二热处理的温度超过上述范围，则形成的碳-二氧化硅复合物的物理性质可能会变性。
第二热处理的时间可以为7小时至10小时，优选为7.5小时至9.5小时，更优选为8小时至9小时。如果第二热处理的时间小于上述范围，则碳前体的聚合反应可能无法完全完成。如果第二热处理的时间超过上述范围，则过长的时间不会显著影响反应的结果，因此超过所述热处理时间不会带来益处。
另外，如果在指定为第二热处理的条件的热处理温度和时间的范围内进行热处理，则制造的多孔碳的形状和尺寸的均一性可以得到改善。
另外，在本发明中，在第二热处理之后，所述方法可以还包括通过如下进行的第三热处理步骤：在非活性气氛下以0.5℃/分钟至1℃/分钟的速率升高温度，并在700℃至1000℃下热处理1小时至5小时。
非活性气氛可以由选自由氩气、氮气、氦气、氖气和氪气构成的组中的至少一种非活性气体形成。当使用非活性气体中的氩气时，可以更顺利地进行形成碳-二氧化硅复合物的反应。因此，可能优选的是非活性气氛由非活性气体中的氩气形成。
如果第三热处理期间的升温速率小于0.5℃/分钟，则碳-二氧化硅复合物不完全形成。如果加热速率超过1℃/分钟，则可能存在影响整体的多孔结构的问题。
如果第三热处理的温度低于700℃，则碳-二氧化硅复合物不完全形成。如果第三热处理的温度超过1000℃，则形成的碳-二氧化硅的物理性质可能会变性。
另外，如果在指定为第三热处理的条件的升温速率以及热处理温度和时间的范围内进行热处理，则制造的多孔碳的形状和尺寸的均一性可以进一步得到改善。
步骤(S5)
在步骤(S5)中，可以通过对碳-二氧化硅复合物中的二氧化硅进行蚀刻而获得多孔碳。
此时，可以将碳-二氧化硅复合物分散在有机溶剂和水的混合溶液中，并且可以使用蚀刻溶液来蚀刻二氧化硅。
考虑到碳-二氧化硅复合物的分散性，可以将有机溶剂和水以1:0.8至1.2的重量比混合。所述有机溶剂可以为选自由乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、氯仿和己烷构成的组中的至少一种。
蚀刻溶液可以为含有选自由氢氟酸(HF)、过氧化氢(H2O2)、硝酸(HNO3)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)构成的组中的至少一种的溶液。
正极活性材料
本发明还涉及一种正极活性材料，其包含多孔碳以及负载在所述多孔碳的孔隙内的含硫材料，其中所述正极活性材料可以用于锂二次电池。优选地，正极活性材料可以为锂硫二次电池用正极活性材料。
含硫活性材料可以为选自由单质硫(S8)和硫化合物构成的组中的至少一种。具体地，硫化合物可以选自Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n：2.5≤x≤50，n≥2)。
基于正极活性材料的总重量，硫(30)的含量可以为50重量％至80重量％，优选为65重量％至77重量％。如果硫的含量小于50重量％，则电池的能量密度可能降低。如果硫的量超过80重量％，则在充电/放电过程中硫的体积膨胀和低导电性可能会成问题。
正极活性材料的制备方法
本发明还提供一种制备如上所述的正极活性材料的方法，其包括以下步骤：(P1)形成多孔碳与硫或硫化合物的混合粉末；(P2)将所述混合粉末与用于溶解硫的溶剂混合以形成混合物；以及(P3)在真空下对所述混合物进行热处理以用硫浸渗所述多孔碳的孔隙。
下文中，将针对各步骤更详细地描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
步骤(P1)
可以通过上述包括步骤(S1)至(S5)的用于制备多孔碳的方法来制备用于制备正极活性材料的多孔碳。硫可以包括单质硫(S8)、硫化合物或其混合物。具体地，硫化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n：2.5≤x≤50，n≥2)。
多孔碳和硫可以以粉末状态混合以获得混合粉末。此时，基于要制造的正极活性材料的总重量，可以以使得硫的重量为50重量％至80重量％、优选为65重量％至77重量％的方式将多孔碳和硫混合。
步骤(P2)
将步骤(P1)中获得的混合粉末与溶剂混合以形成混合物，其中所述混合粉末中所含的硫可以通过使用具有高的硫溶解度的、用于溶解硫的溶剂作为溶剂进行溶解，以使得溶解的液态硫被负载在多孔碳的孔隙中。
此时，用于溶解硫的溶剂可以为选自由CS2溶剂、乙二胺、丙酮和乙醇构成的组中的至少一种。特别是，当使用CS2溶剂时，对混合粉末中所含的硫的选择性溶解度高，从而有利于溶解要被负载在多孔碳中所含的孔隙内的硫。
步骤(P3)
可以对步骤(P2)中形成的混合物在真空中进行热处理以将负载在多孔碳中所含的孔隙中的液态硫固定至孔隙的表面。
可以通过步骤(P1)至(P3)制备具有硫被负载在多孔碳中的形态的正极活性材料。可以将所述正极活性材料应用于锂硫二次电池的正极。
正极和锂二次电池
本发明还涉及包含如上所述的正极活性材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。
所述正极可以包含正极集电器，和设置在所述正极集电器上并包含正极活性材料以及任选的导电材料和粘结剂的正极活性材料层。
作为正极集电器，具体地，可以优选使用具有优异的导电性的泡沫铝、泡沫镍等。
此外，正极活性材料层可以进一步与正极活性材料一起包含用于允许电子顺利地在正极中移动的导电材料；以及用于提高正极活性材料之间或正极活性材料与集电器之间的粘附的粘结剂。
导电材料可以为碳基材料，例如炭黑、乙炔黑和科琴黑；导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯，并且基于正极活性材料层的总重量，其含量可以为5重量％至20重量％。如果导电材料的含量小于5重量％，则通过使用导电材料提高导电性的效果不显著。另一方面，如果导电材料的含量超过20重量％，则正极活性材料的含量变得相对小，因此存在容量特性可能劣化的可能性。
另外，粘结剂可以为聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯(产品名称：Kynar)的共聚物、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、及它们的衍生物、共混物和共聚物等。另外，基于所述正极活性材料层的总重量，粘结剂的含量可以优选为5重量％至20重量％。如果粘结剂的含量小于5重量％，则由于使用粘结剂而产生的提高正极活性材料之间或正极活性材料与集电器之间的粘附的效果不充分。另一方面，如果粘结剂的含量超过20重量％，则正极活性材料的含量变得相对少，因此存在容量特性可能劣化的问题。
如上所述的正极可以通过常规方法制备，并且具体地，可以通过以下步骤制备：将用于形成正极活性材料层的组合物施加到集电器上，然后干燥并任选地轧制，其中通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂在有机溶剂或水中混合而制备所述用于形成正极活性材料层的组合物。
此时，所述有机溶剂可以为可以使正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀地分散并且易于蒸发的溶剂。具体地，有机溶剂可以包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等。
包含含有根据本发明的多孔碳的正极的锂二次电池可以增加正极的密度，这是因为多孔碳具有均一的尺寸和形状。优选地，锂二次电池可以为锂硫二次电池。
此外，当与仅具有微孔的活性炭相比时，由于前述的多孔碳具有微孔，因此具有高的比表面积，并且还具有中孔，因此具有大的孔体积，即使在硫浸渗后所述孔隙也不会被堵塞，因此电解液容易进出，并且因此放电容量和输出特性是优异的。
下文中，将提供优选的实施例以助于理解本发明。然而，应当理解，以下实施例是本发明的示例，并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种改变和修改，并且显而易见的是，这些改变和修改在所附权利要求书的范围内。
制备例1：多孔二氧化硅的合成
将8.0g三嵌段共聚物EO20PO70EO20(商品名：Pluronic P123，EO：乙二醇，PO：丙二醇)、10g氯化钾(KCl)和20mL 37.2重量％的盐酸(HCl)与130mL水和10mL乙醇混合，并将所述混合物在室温下搅拌8小时以上。接着，当Pluronic P123完全溶解时，添加9.26mL均三甲苯，并在40℃下搅拌2小时。
添加18.4mL作为二氧化硅的原料的正硅酸四乙酯(TEOS)，并在相同温度下剧烈搅拌2分钟。将混合溶液在相同温度下保持20小时。此后，将0.092g氟化铵加入到混合溶液中，剧烈搅拌2分钟，然后在烘箱中在100℃下水热合成24小时。然后，将混合物用乙醇和水的混合物过滤，在室温下干燥，然后在空气气氛中在550℃下热处理4小时，最终合成多孔二氧化硅。
图1a和1b为在制备例1中合成的多孔二氧化硅的SEM(扫描电子显微镜)照片。
参照图1a，可以看出，制造了具有球形粒子形状和中孔的多孔二氧化硅。
另外，图1b为图1a的放大照片。可以看出，所制备的多孔二氧化硅的直径为5μm，并且中孔充分地发展。
实施例1：多孔碳、正极活性材料、正极及锂硫二次电池的制备
(1)多孔碳的制备
将制备例1中制备的1g球形多孔二氧化硅均匀分散在50ml乙醇中，并和0.21g六水合氯化铝混合在一起，并搅拌2小时，得到了多孔二氧化硅溶液。
在室温下搅拌多孔二氧化硅溶液的同时，将溶剂乙醇全部蒸发。
此后，收集作为残留的粉末的多孔二氧化硅粒子，在空气气氛中以1℃/分钟加热以将温度升高到550℃，并且由此进行第一热处理，并保持5小时。
在第一热处理后，测量引入有Al酸位点的多孔二氧化硅的孔体积，将所测孔体积的1/2体积那么多的糠醇和所测孔体积的1/2体积那么多的四乙二醇二甲醚(TEGDME)混合，并使用真空进行了浸渗。也就是说，作为碳前体的糠醇和作为溶剂的四乙二醇二甲醚的重量比为1:1。
之后，将混合物在烘箱中在80℃下保持8小时，以进行第二热处理以诱导糠醇的聚合。
此外，在Ar气氛中以1℃/分钟的速率升高温度以将温度升高至850℃并保持3小时以制备碳-二氧化硅复合物。
将碳-二氧化硅复合物分散在乙醇和水以1:1的重量比混合的溶液中，并用HF蚀刻二氧化硅以制备多孔碳。
(2)正极活性材料的制备
将制备的多孔碳与硫粉混合以获得混合粉末。此时，以使得要制造的正极活性材料中硫的重量为70重量％的方式制备混合粉末。
在向混合粉末中滴加作为用于溶解硫的溶剂的CS2的同时将混合粉末中所含的硫溶解。
将其中硫已溶解的混合粉末在真空下保持30分钟，然后在155℃下保持12小时，以将溶解的硫固定至多孔碳的内部孔隙，从而制造了正极活性材料。
(3)锂硫二次电池的制造
将80重量％的正极活性材料、10重量％的碳黑(导电材料)和10重量％的PVDF(粘结剂)的正极混合物添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料，然后将所述浆料涂布在铝箔的集电器上以制备正极。此时，正极中硫的含量为2.3mg/cm2。
通过使用厚度为200μm的锂箔作为负极，通过将2重量％的LiNO3添加剂溶解在1MLiTFSI(DME/DOL，1:1体积比)中而得到的有机溶液作为电解液，且聚丙烯薄膜作为隔膜来制造锂硫二次电池。
-LiTFSI：双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐
-DME：二甲氧基甲烷
-DOL：1,3-二氧戊环
实施例2
除了在第一热处理后，将重量比为1:0.67的糠醇和四乙二醇二甲醚浸渗到引入有Al酸位点的多孔二氧化硅的孔隙中，并测量多孔二氧化硅的孔体积，且然后进行所测孔体积那种程度的浸渗以外，进行与实施例1相同的程序。
实施例3
除了在第一热处理之后，将重量比为1:0.43的糠醇和四乙二醇二甲醚浸渍到引入有Al酸位点的多孔二氧化硅的孔隙中，并测量多孔二氧化硅的孔体积，且然后进行所测孔体积那种程度的浸渗以外，进行与实施例1相同的程序。
实施例4
除了在第一热处理之后，将重量比为1:0.25的糠醇和四乙二醇二甲醚浸渍到引入有Al酸位点的多孔二氧化硅的孔隙中，并测量多孔二氧化硅的孔体积，且然后进行所测孔体积那种程度的浸渗以外，进行与实施例1相同的程序。
实施例5
除了在第一热处理之后，将重量比为1:2.33的糠醇和四乙二醇二甲醚浸渍到引入有Al酸位点的多孔二氧化硅的孔隙中，并测量多孔二氧化硅的孔体积，且然后进行所测孔体积那种程度的浸渗以外，进行与实施例1相同的程序。
比较例1：活性炭
准备仅含微孔的活性炭(MSP-20，关东化学公司)。
除了使用上述活性炭代替多孔碳来制造正极活性材料、正极以及锂硫二次电池以外，进行与实施例1相同的程序。
实验例1：多孔碳的观察
观察实施例1中制备的多孔碳的形状、尺寸和孔隙。
图2a至2c为在制备例1中制备的多孔二氧化硅的SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)照片。
图2a为实施例1中制备的多孔碳的SEM照片，可以看出，整体地合成了球形多孔碳。
图2b为实施例1中制备的多孔碳的放大的SEM照片，可以看出，球形多孔碳的粒径为5μm。
图2c为实施例1中制备的多孔碳的TEM照片，可以看出，合成了具有充分发展的中孔的多孔碳。
实验例2：多孔碳和活性炭的物理性质的测量
为了比较实施例1的多孔碳和比较例1的活性炭的比表面积、孔体积和孔径，进行氮吸附/解吸实验。
使用用于测量比表面积的设备(Tristar II 3020，Micromeritics)进行氮吸附/解吸实验。具体地，将待分析样品(约50mg至约100mg)放入玻璃管中进行分析，并通过在真空状态中在100℃下放置8小时来进行去除吸附在待分析样品的孔隙中的水分的预处理工序。在使用液氮使氮气流通的同时对预处理样品进行氮吸附/解吸分析。
图3a至3d分别为根据实施例1至4的多孔碳的氮吸附/解吸分析的结果的等温线性图和孔径分布的图，图3e为根据实施例5的多孔二氧化硅的SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)照片。
参考图3a至3e，可以看出，实施例1至3的多孔碳的比表面积和孔体积是相对良好的，而在实施例5的情况下，作为碳前体的糠醇和作为溶剂的四乙二醇二甲醚的重量比高至使得多孔碳可能不能维持其球形的程度。
图4为示出实施例1的多孔碳和比较例1的活性炭的氮吸附/解吸分析的结果的图。
参考图4和下表1，可以看出，实施例1的多孔碳包含微孔和中孔两者，因此比表面积相较于比较例1的活性炭略小但差异不大，且孔体积约为活性炭的4倍。
表1：
实验例2：放电容量实验
通过分析电压曲线，在第一充电/放电循环中分析包含实施例1的多孔碳和比较例1的活性炭的锂硫二次电池的放电容量。通过以1672mA/g的1C倍率的恒流测试(恒电流测试)和以0.2C倍率的恒流测试测定放电容量。
图5为示出实施例1和比较例1的锂硫二次电池中随容量而变化的电压曲线的图。
参考图5，实施例1的多孔碳与比较例1的活性炭的不同之处在于其包含形成有中孔的多孔碳，并且可以看出实施例1的多孔碳具有相对较小的比表面积，但是由于中孔的存在，孔体积相对较大，结果由于硫可以有效地负载在孔隙中，因此可以增加放电容量。
实验例3：电池寿命实验
为了确认锂硫二次电池的寿命特性是否因包含微孔和中孔并具有均一的形状和尺寸的多孔碳而缓和硫的电化学还原反应中多硫化物的溶出问题而得到改善，以及载硫效率是否因孔体积增加而得到提高以及可逆容量是否得到提高，进行了恒电流充电-放电分析。在0.2C下、在1.7V至3.0V的电压范围(相对于Li/Li+)(1C：1672mA/g)内进行了恒电流充电-放电分析。
图6为示出实施例1和比较例1的锂硫二次电池的恒电流充电-放电分析结果的图。
参考图6，可以看出实施例1的包含如下正极材料的锂硫二次电池的电池寿命优于比较例1，并且具有约200mAh/g的额外容量，其中所述正极材料包含含有微孔和中孔的多孔碳。
实验例4：高倍率特性实验
通过在将充电/放电密度依次变为0.1C、0.2C、0.5C、1C和5C的同时，针对各充电/放电密度循环5次而对实施例1和比较例1中的锂硫二次电池的高倍率特性进行了实验。
图7为示出实施例1和比较例1的锂硫二次电池在高倍率放电过程中放电容量随循环次数而变化的图。
参考图7，可以确认实施例1在高倍率放电下示出的保持容量高于比较例1，并且由于实施例1的多孔碳包含中孔，因此电解液的快速进出成为可能，基于高孔体积而进行孔隙中放电产物的生成和分解，由此控制了多硫化物的溶出，并且高倍率下的容量表达优异。
尽管已经参考示例性实施方案和附图描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于此，并且本发明所属领域的普通技术人员在本发明以及所附权利要求的等同方案的技术构思的范围内可以进行各种修改和变化。
