一种二维过渡金属硫化物的可控相转变方法
技术领域
本发明属于新材料领域，尤其涉及一种二维过渡金属硫化物的相转变方法。
背景技术
二维过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)是目前材料领域的一个研究热点，有希望在超薄电子和光电子工业取代传统的半导体材料。它们同半金属性的石墨烯、绝缘晶体(如六方氮化硼)一起，被视为基于二维van der Waals晶体来制备新一代纳米电子器件的基本单元。
TMDs材料的单位晶格包括一个过渡金属原子，如钼(Molybdenum)、钨(Tungsten)和钒(Vanadium)等；硫属指周期表硫那一栏的元素，譬如硫(sulfur)、硒(selenium)、碲(tellurium)等。一个过渡金属原子与两个硫属元素原子所组成的分子就叫TMDs，如二硫化钼(MoS2)、二硒化钒(VSe2)等。
以二硫化钼为例，二硫化钼(MoS2)纳米材料作为一种过渡金属硫化物，类似于二维层状结构的石墨烯。它具有丰富的边缘结构，比表面积大，同时具有抗光腐蚀性强、化学稳定性良好和可调禁带宽度等优异的物理化学性质。二硫化钼纳米材料可以制备新型光催化材料、纳米电子器件、传感器等，广泛应用于新材料、新能源、生物医药等多个领域。而少层二硫化钼带隙宽度在1.2-1.9eV之间，具有优异的电学、光学特性，是典型的半导体材料。其中，单层二硫化钼是禁带宽度为1.8eV的二维直接带隙半导体材料，弥补了零带隙石墨烯的不足，是制备光电器件的更佳选择，高质量、产业化制备单层MoS2成为行业的迫切需求。
晶相控制在无机材料的精细合成中有很重要的作用，因为相结构常常和材料的诸多物理化学性质相关，比如对电导率和化学稳定性等。对于VI族过渡金属二硫化物而言，元素空间配位方式会形成不同的晶相结构，进而表现出不同的性质，比如1T或1T′相的TMDs表现出金属特性，2H相的TMDs表现出半导体特性。前人研究已经表明1T或1T′金属相TMDs在电催化性能方面优于2H相TMDs。通常1T或1T′相是亚稳定相，很容易转化为更为稳定的2H相。
以往的技术能够对TMDs单层膜进行局部的晶相改变，然而不能进行精确的定位，也不容易形成确定的图案和界面；此外，调控区域(即晶相改变区域)没有有效的保护，可能会造成一定程度的缺陷和损坏，对所需异质结不易形成规模复制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种二维过渡金属硫化物1T或1T′相到2H相的可控相转变方法，该方法易于实现二维过渡金属硫化物的局域化、图案化的相变。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种二维过渡金属硫化物1T或1T′相到2H相的可控相转变方法，包括以下步骤：
(1)制备单层1T或1T″相的二维过渡金属硫化物，并进行均相处理，使单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物处于同一相区；
(2)制备图案化的PDMS压模和高导热性的纳米碳粉墨水，通过微接触印刷的方法，采用纳米碳粉墨水在单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物表面形成图案化的覆盖层，干燥后得到图案化的导热碳膜；
(3)利用激光加热导热碳膜区域，使导热碳膜覆盖的单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物转变为2H相的二维过渡金属硫化物；
(4)利用洗涤溶剂去除导热碳膜，即完成二维过渡金属硫化物1T或1T′相到2H相的可控相转变。
上述可控相转变方法中，优选的，制备单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物包括以下步骤：将前驱体K2MX4负载在衬底上进行CVD沉积，其中，M为过渡金属原子，X为硫属元素，沉积气氛为氢气体积含量为5-15％的氢氩混合气。上述CVD沉积方法得到单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物具有尺寸大、纯度高、空气稳定性好的优势。上述衬底可以为玻璃、硅、聚合物等多种形式。
上述可控相转变方法中，优选的，所述均相处理时控制温度为500-550℃，时间为1-3h，气氛为氢气体积含量为5-15％的氢氩混合气。上述工艺参数的控制可以保证处理体系达到平衡态，使1T或1T′相的二维过渡金属硫化物处于同一相区。
上述可控相转变方法中，优选的，所述步骤(2)的具体过程包括以下步骤：首先通过光学或电子束光刻得到具有所需图案的模板；将PDMS在模板中固化，聚合成型后从模板中脱离，得到进行微接触印刷所需要的压模；再将纳米碳粉墨水与压模接触，使压模表面沾上纳米碳粉墨水；然后将沾上纳米碳粉墨水的压模压到1T或1T′相的二维过渡金属硫化物表面，干燥即得到图案化的导热碳膜。微接触印刷不但具有快速、廉价的优点，而且它还不需要洁净间的苛刻条件，甚至不需要绝对平整的表面。微接触印刷还适合多种不同表面，具有操作方法灵活多变的特点。
上述可控相转变方法中，优选的，所述干燥的温度为110-140℃。上述干燥温度可以保证纳米碳粉墨水充分干燥，且能保证其结构稳定性。
上述可控相转变方法中，优选的，所述纳米碳粉墨水包括以下重量份的组分：75-85份石墨烯粉末、15-25份碳纳米管和500-1000份水。上述各组分混合后进行超声分散2h，即可得到本发明所需要的纳米碳粉墨水。本发明所采用的高导热性的纳米导热碳膜是一种混合纳米材料，通过优化各组成纳米材料的配比，保证了导热碳膜结构的稳定性，与激光加热的匹配关系好。并且，各组成成分本身具有较好的化学惰性，同时不引入其它杂质，不影响TMDs的物化性质。此外，石墨烯与碳纳米管的复合物结构稳定，比较致密，激光加热完成后易于从表面清除，不会对所保护体系的本征性质产生影响。
上述可控相转变方法中，优选的，所述石墨烯粉末和碳纳米管经过表面改性处理，所述表面改性处理为将石墨烯粉末和碳纳米管经过酸液活化处理。所述酸液活化处理可用硫酸和硝酸的混合溶液进行搅拌回流6h。表面改性处理为对石墨烯粉末和碳纳米管的表面进行改性，后续经过超声分散时，石墨烯粉末和碳纳米管与水的融合效果更好，更加有利于形成结构稳定、导热性好的碳膜。
上述可控相转变方法中，优选的，所述激光加热的波长为10-11μm，光斑聚焦在20μm半径内，照射时间0.1-10s，功率密度1-100kw/cm2，且控制所述激光加热的温度750-850℃。对于大面积的区域，可以用上述激光束进行扫描。上述工艺参数的控制利于控制图案的大小，避免对材料本身造成损伤，以达到所需的加热效果。
上述可控相转变方法中，优选的，所述激光为脉冲激光。
上述可控相转变方法中，优选的，所述洗涤溶剂为无水乙醇。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中由于导热碳膜覆盖层的存在，在激光热处理时能够有效保护要进行相位改变的区域，能够有效保护下层TMDs的完整性。
2、本发明的导热碳膜的机械强度好，导热性好，能够耐受激光照射。使用局部聚焦的激光处理目标区域，譬如采用扫描的方式覆盖整个目标图案，激光照射到导热碳膜之后，由于导热碳膜的导热性好，使得扫描区域的热量均匀分布，热量迅速扩散到整个膜层，保证相变的均匀性，可以使得激光改性的效率更高，更精准，更均匀。
3、本发明可以使用预先设计的任意图案实现图案化的可控相转变，可用于简单的体系和复杂的集成电路设计。并且，本发明中采用微接触印刷的方法制备导热碳膜，一种图案可以大规模的制备多个样本，可以实现多个目标二维过渡金属硫化物的大规模制备和复制。
4、本发明的方法适用于类似的TMDs单层或多层，可以适用于各种类型的TMDs材料，本发明的适用范围广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中可控相转变的结构示意图。
图2为实施例2中可控相转变的结构示意图。
图3为实施例3中可控相转变的结构示意图。
图4为实施例3中单层1T′相MoTe2的拉曼光谱图。
图5为实施例3中2H相MoTe2的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种二维过渡金属硫化物MoS21T或1T′相到2H相的可控相转变方法，包括以下步骤：
(1)制备单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物MoS2，并利用定时恒温热处理进行均相处理，使单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物MoS2处于同一相区，基底可为二氧化硅；上述制备单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物包括以下步骤：将前驱体K2MoS4负载在二氧化硅上进行CVD沉积，沉积气氛为氢气体积含量为10％的氢氩混合气。均相处理时控制温度为500℃，时间为2h，气氛为氢气体积含量为10％的氢氩混合气。
(2)根据异质结的结构需要，首先通过光学或电子束光刻得到具有所需图案(本实施例中为单一长方形)的模板；将PDMS在模板中固化，聚合成型后从模板中脱离，得到进行微接触印刷所需要的压模；再将纳米碳粉墨水与压模接触，使压模表面沾上纳米碳粉墨水；然后将沾上纳米碳粉墨水的压模压到1T或1T′相的二维过渡金属硫化物表面，120℃下干燥即得到图案化的导热碳膜。
(3)运用光学显微镜进行定位，并利用激光加热导热碳膜区域，使该区域的温度迅速上升到临界点，使导热碳膜覆盖的单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物转变为2T相的二维过渡金属硫化物；上述激光加热的波长为10.6μm，光斑聚焦在20μm半径内，照射时间4s，功率密度60kw/cm2，且控制所述激光加热的温度800℃。
(4)利用无水乙醇去除导热碳膜，留下图案化的异质结区域，即完成二维过渡金属硫化物1T或1T′相到2H相的可控相转变。
本实施例中，上述纳米碳粉墨水包括以下重量份的组分：80份石墨烯粉末、20份碳纳米管和700份水。石墨烯粉末和碳纳米管经过表面改性处理，表面改性处理为将石墨烯粉末和碳纳米管经过酸液活化处理。酸液活化处理可用硫酸和硝酸的混合溶液进行搅拌回流6h。上述各组分混合后进行超声分散2h，即可得到本实施例所需要的纳米碳粉墨水。
本实施例中，如图1所示，图1(a)为单层1T或1T′相MoS2，图1(b)为覆盖导热碳膜后的单层1T或1T′相MoS2，图中下方黑色区域为导热碳膜覆盖区域，图1(c)为完成可控相转变后的异质结，图中，上方为1T或1T′相，下方为2H相。
实施例2：
一种二维过渡金属硫化物MoS21T或1T′相到2H相的可控相转变方法，包括以下步骤：
(1)制备单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物MoS2，并利用定时恒温热处理进行均相处理，使单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物MoS2处于同一相区，基底可为1微米的硅片；上述制备单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物包括以下步骤：将前驱体K2MoS4负载在硅片上进行CVD沉积，沉积气氛为氢气体积含量为15％的氢氩混合气。均相处理时控制温度为520℃，时间为2h，气氛为氢气体积含量为15％的氢氩混合气。
(2)根据异质结的结构需要，首先通过光学或电子束光刻得到具有所需图案(本实施例中为多个长方形)的模板；将PDMS在模板中固化，聚合成型后从模板中脱离，得到进行微接触印刷所需要的压模；再将纳米碳粉墨水与压模接触，使压模表面沾上纳米碳粉墨水；然后将沾上纳米碳粉墨水的压模压到1T或1T′相的二维过渡金属硫化物表面，140℃下干燥即得到图案化的导热碳膜。
(3)运用光学显微镜进行定位，并利用激光加热导热碳膜区域，使该区域的温度迅速上升到临界点，使导热碳膜覆盖的单层1T或1T′相的二维过渡金属硫化物转变为2T相的二维过渡金属硫化物；上述激光加热的波长为10.6μm，光斑聚焦在20μm半径内，照射时间8s，功率密度10kw/cm2，且控制所述激光加热的温度850℃。
(4)利用无水乙醇去除导热碳膜，留下图案化的异质结区域，即完成二维过渡金属硫化物1T或1T′相到2H相的可控相转变。
本实施例中，上述纳米碳粉墨水包括以下重量份的组分：82份石墨烯粉末、18份碳纳米管和800份水。石墨烯粉末和碳纳米管经过表面改性处理，表面改性处理为将石墨烯粉末和碳纳米管经过酸液活化处理。酸液活化处理可用硫酸和硝酸的混合溶液进行搅拌回流6h。上述各组分混合后进行超声分散2h，即可得到本实施例所需要的纳米碳粉墨水。
本实施例中，如图2所示，图2(a)为单层1T或1T′相MoS2，图2(b)为覆盖导热碳膜后的单层1T或1T′相MoS2，图中黑色区域为导热碳膜覆盖区域，图2(c)为完成可控相转变后的异质结，图中，纯灰色区域为1T或1T′相，其余为2H相。
实施例3：
一种二维过渡金属硫化物MoTe21T′相到2H相的可控相转变方法，包括以下步骤：
(1)制备单层1T′相的二维过渡金属硫化物MoTe2，并利用定时恒温热处理进行均相处理，使单层1T′相的二维过渡金属硫化物MoTe2处于同一相区，基底可为二氧化硅；上述制备单层1T′相的二维过渡金属硫化物包括以下步骤：将前驱体K2MoTe4负载在二氧化硅上进行CVD沉积，沉积气氛为氢气体积含量为10％的氢氩混合气。均相处理时控制温度为550℃，时间为2h，气氛为氢气体积含量为10％的氢氩混合气。
(2)根据异质结的结构需要，首先通过光学或电子束光刻得到具有所需图案(本实施例中为单一长方形)的模板；将PDMS在模板中固化，聚合成型后从模板中脱离，得到进行微接触印刷所需要的压模；再将纳米碳粉墨水与压模接触，使压模表面沾上纳米碳粉墨水；然后将沾上纳米碳粉墨水的压模压到1T′相的二维过渡金属硫化物表面，130℃下干燥即得到图案化的导热碳膜。
(3)运用光学显微镜进行定位，并利用激光加热导热碳膜区域，使该区域的温度迅速上升到临界点，使导热碳膜覆盖的单层1T′相的二维过渡金属硫化物转变为2T相的二维过渡金属硫化物；上述激光加热的波长为10.6μm，光斑聚焦在20μm半径内，照射时间1.5s，功率密度100kw/cm2，采用脉冲激光加热，且控制所述激光加热的温度800℃。
(4)利用无水乙醇去除导热碳膜，留下图案化的异质结区域，即完成二维过渡金属硫化物1T′相到2H相的可控相转变。
本实施例中，上述纳米碳粉墨水包括以下重量份的组分：76份石墨烯粉末、20份碳纳米管和700份水。石墨烯粉末和碳纳米管经过表面改性处理，表面改性处理为将石墨烯粉末和碳纳米管经过酸液活化处理。酸液活化处理可用硫酸和硝酸的混合溶液进行搅拌回流6h。上述各组分混合后进行超声分散2h，即可得到本实施例所需要的纳米碳粉墨水。
本实施例中，如图3所示，图3(a)为覆盖导热碳膜后的单层1T′相MoTe2，图中黑色区域为导热碳膜覆盖区域，图3(b)为完成可控相转变后的异质结，图中，纯灰色区域为1T′相，其余为2H相。
本实施例中，图3(a)中单层1T′相MoTe2(纯灰色区域)的拉曼光谱图如图4所示，图3(b)中2H相MoTe2的拉曼光谱图如图5所示。
对比例1：
本对比例与实施例1相比，没有经过步骤(2)与步骤(4)处理，直接在二氧化硅基底上沉积1T′相的二维过渡金属硫化物MoS2后即进行步骤(3)中的激光加热处理。
本对比例与实施例1相比，激光照射区域中2H相分布不均，出现较多的斑纹。
对比例2：
本对比例与实施例1相比，不同之处在于控制纳米碳粉墨水包括以下重量份的组分：50份石墨烯粉末、50份碳纳米管和700份水。
本对比例与实施例1相比，图案化的异质结区域中2H相分布不均，还有少量1T′相的存在。
