一种电化学制备石墨烯用石墨电极及其制备方法

一种电化学制备石墨烯用石墨电极及其制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种电化学制备石墨烯用石墨电极及其制备方法。

　　背景技术

　　电化学法制备石墨烯是一种非常有前景的石墨烯制备方法。该方法通过施加外加电压驱动电解液中离子、水分子嵌入石墨电极中，利用水分子分解产生的气体使石墨电极发生膨胀和剥落。该方法制备石墨烯具有工艺环保、成本低廉、易于放大的优点。

　　目前，石墨电极的制备方法主要有以下几种：

　　第一种：石墨与粘结剂、树脂进行混合，经过超高压力下的等静压成型、培烧炭化、石墨化等工序制成石墨板或石墨棒。石墨为3000目及以上的超细石墨粉，粘结剂一般为沥青，将添加的粘结剂及树脂先培烧炭化形成无定形炭，无定形炭再经石墨化转化为石墨结构。

　　第二种：插层石墨经高温膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨。将膨胀石墨进行机械辊压制备成石墨纸或柔性石墨板。插层石墨主要采用硫酸、乙酸、甲酸、磷酸、氯化铁等试剂为插层剂，在施加电压或氧化剂作用下插入石墨层间制得。或采用氯化铁、氯化铝为插层剂，在密闭容器中经高温加热插入石墨层间获得。

　　第三种：采用化学气相沉积（CVD）方法制得热解石墨或高定向热解石墨。热解石墨或高定向热解石墨为一种宏观块体材料。

　　采用上述方法制备的石墨电极在进行电化学膨胀时，因发生插层反应、电子转移、离子转移等，使颗粒表面水分子浸润性变好，产生或加强毛细作用，进而使水分子浸入电极内部，颗粒与颗粒间的水分子分解导致电极崩解，从而导致整个反应的终止，这使得电化学法制备石墨烯效率低下，无法实现产业化。另外，第一种方法中由于存在大量不同于鳞片石墨的炭化石墨化结构，其取向较为混乱，且占比较高，反应极为缓慢不适于制备石墨烯。若采用该种石墨电极制备石墨烯，产品中还将残留大量无法反应的炭杂质。

　　另外，文献（DOI:%2010.1038/s1598—018—32741—3）中提到，采用可渗透的容器内填装鳞片石墨，然后插入铂丝导电，顶部添加可移动的夹子。通过顶部可移动的夹子控制整个电极的体积变化。当电极内部产生气体崩解时，通过可移动夹子将电极进行回压保持良好的导电性。然而在批量性实验时，可渗透性容器内将装入大量与电解液充分接触的鳞片石墨，电解液浸入电极的内部，会持续不断地分解产生大量的气体，此时电极内部产生的气体不易排出，这将影响顶部可移动夹子的回压，从而影响整个电极的导电性。

　　文献（DOI:%2010.1021/acsami.7b09891）及专利申请号为CN201811430608.2中指出采用石蜡将块状石墨（高定向热解石墨、热解石墨、石墨纸、碳纤维等块状、片状、线状材料）的表面进行包覆，露出（0%200%202）或（1%200%200）（0%201%200）晶面，制作成反应电极。该方法主要采用石蜡为石墨块体材料部分晶面的保护剂，防止被保护晶面与电解液发生电化学反应。而电极内部因水分子渗入、电化学分解导致的崩解问题依旧无法得到解决。

　　专利申请号为CN201810943701.7的文献将石蜡与石墨进行加热，当石蜡熔化后加入石墨，搅拌均匀后成型冷却制备成导热相变复合材料。该方法利用石墨为骨架结构、石蜡固态—液态相变时存储及释放热量，同时借助石墨导热及石蜡液化后形成局部对流来导热。但所采用的石墨及石蜡物理性质与制备石墨烯无关。

　　发明内容

　　本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述问题，提供一种电化学制备石墨烯用石墨电极及其制备方法，本发明解决了电化学制备石墨烯时，石墨电极内部因产生气体发生崩解，石墨电极无法持续导电从而无法实现连续化制备石墨烯的技术问题。

　　为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

　　一种电化学制备石墨烯用石墨电极，包括石墨源和电绝缘疏水性填充剂，电绝缘疏水性填充剂填充在石墨源的颗粒与颗粒之间，且石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比为200：1—200。

　　所述石墨源为30—5000目的鳞片石墨或插层石墨。

　　所述电绝缘疏水性填充剂为烷烃、烷基醇、烷基酸中的一种或按任意比例混合的几种。

　　所述烷烃为石蜡，所述烷基醇为十四醇或十六醇，所述烷基酸为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸或松香。

　　所述电绝缘疏水性填充剂为烯烃类聚合物或烯烃类改性聚合物。

　　所述烯烃类聚合物为聚苯乙烯、聚四氟乙烯中的一种或按任意比例混合的两种。

　　所述烯烃类改性聚合物为苯乙烯马来酸酐共聚物。

　　一种电化学制备石墨烯用石墨电极的制备方法，将电绝缘疏水性填充剂加热至熔化，再加入石墨源并搅拌均匀，然后将混合物送入模具中成型，冷却得到石墨电极。

　　所述石墨电极在制备过程中，在石墨电极中设置有导线，在石墨电极外设置有塑料保护壳体。

　　一种电化学制备石墨烯用石墨电极的制备方法，将石墨源与电绝缘疏水性填充剂混合并研磨至均匀，再将混合物送入模具中，静压至成型，得到石墨电极。

　　采用本发明的优点在于：

　　1、本发明的石墨电极在电化学插层或膨胀反应中，石墨源因外加电压，发生电化学反应水浸润性能发生明显变化，由于电绝缘疏水性填充剂为绝缘且疏水性材料，能够保持较好的疏水性能，使水分子无法浸入石墨电极内部。石墨电极内部也不产生毛细现象，进而石墨电极不发生崩解，并保持良好的导电性。在电化学反应过程中，石墨电极将由外到内一层层膨胀剥落。有效地解决了电化学制备石墨烯时，现有石墨电极内部因产生气体发生崩解，无法持续导电从而无法实现连续化制备石墨烯的技术问题。另外，将石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比特定设为200：1—200，在这个比例范围内可以保证石墨电极具有较好的导电性，而若电绝缘疏水性填充剂的添加量超过该范围，将导致导电性变差，而若电绝缘疏水性填充剂的添加量小于该范围，又将导致石墨电极的成型效果较差。

　　2、本发明制中当石墨源为插层石墨时，石墨电极既可以阳极剥离，也可以阴极剥离。当石墨电极为阴极时，电极上主要产生氢气，可防止石墨烯被氧化，有利于制备晶型完整、导电性高的石墨烯粉体。当石墨电极为阳极时，可根据电解液种类、电压等制备不同氧化程度的石墨烯。

　　3、本发明采用烷烃、烷基醇、烷基酸中的一种或按任意比例混合的几种作为电绝缘疏水性填充剂，该类物质的熔点相对较低，熔点变化范围窄，因此易于混合及冷却成型，从而使得石墨电极的制备更加简单。

　　4、本发明采用烯烃类聚合物或烯烃类改性聚合物作为电绝缘疏水性填充剂时，其优点之一在于该类聚合物本身为疏水性较强，其优点之二在于粉末状的聚合物与石墨易成型为电极，膨胀反应后聚合物颗粒直接沉入电解槽底部，后续分离简单。

　　5、本发明制备的石墨电极在发生电化学膨胀剥离后，可采取有效方法实现石墨源与电绝缘疏水性填充剂的分离，从而不影响所制备石墨烯的纯度。例如，当采用烷烃、烷基醇、烷基酸中的一种或按任意比例混合的几种作为电绝缘疏水性填充剂时，可通过与碱性溶液发生化学反应溶解过滤分离；当采用烯烃类聚合物或烯烃类改性聚合物作为电绝缘疏水性填充剂时，当聚合物粉末的密度大于水时，发生膨胀反应后膨胀石墨将浮在电解液上方，聚合物沉在电解液底部；当聚合物粉末密度小于水时，在超声剥离时，聚合物将浮在剥离液上方，而石墨烯将悬浮在剥离液内部。

　　6、本发明包括两种制备方法，一种是通过加热搅拌使电绝缘疏水性填充剂均匀分布到石墨源的颗粒与颗粒之间，另一种是通过研磨混合使电绝缘疏水性填充剂均匀分布到石墨源的颗粒与颗粒之间，两种制备方法均具有简单方便的优点，有利于降低生产成本。

　　具体实施方式

　　实施例1

　　本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极，包括石墨源和电绝缘疏水性填充剂，电绝缘疏水性填充剂填充在石墨源的颗粒与颗粒之间，且石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比为200：200。

　　本实施例中，石墨源为30—5000目的鳞片石墨，电绝缘疏水性填充剂为烷烃，其中，烷烃优选为石蜡。

　　实施例2

　　本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极，包括石墨源和电绝缘疏水性填充剂，电绝缘疏水性填充剂填充在石墨源的颗粒与颗粒之间，且石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比为200：1。

　　本实施例中，石墨源为30—5000目的鳞片石墨，电绝缘疏水性填充剂为烷基醇，其中，烷基醇优选为十四醇或十六醇。

　　所述电绝缘疏水性填充剂为烷烃、烷基醇、烷基酸

　　实施例3

　　本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极，包括石墨源和电绝缘疏水性填充剂，电绝缘疏水性填充剂填充在石墨源的颗粒与颗粒之间，且石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比为200：100。

　　本实施例中，石墨源为30—5000目的鳞片石墨，电绝缘疏水性填充剂为烷基酸和烷烃按任意比例混合的几种，其中，烷烃优选为石蜡，烷基酸优选为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸或松香。

　　实施例4

　　本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极，包括石墨源和电绝缘疏水性填充剂，电绝缘疏水性填充剂填充在石墨源的颗粒与颗粒之间，且石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比为200：200。

　　本实施例中，石墨源为30—5000目的插层石墨，电绝缘疏水性填充剂为烷基酸，其中，烷基酸优选为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸或松香。

　　实施例5

　　本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极，包括石墨源和电绝缘疏水性填充剂，电绝缘疏水性填充剂填充在石墨源的颗粒与颗粒之间，且石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比为200：150。

　　本实施例中，石墨源为30—5000目的插层石墨，电绝缘疏水性填充剂为烷烃、烷基醇、烷基酸按任意比例混合的几种，其中，烷烃优选为石蜡，烷基醇优选为十四醇或十六醇，烷基酸优选为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸或松香。

　　实施例6

　　本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极，包括石墨源和电绝缘疏水性填充剂，电绝缘疏水性填充剂填充在石墨源的颗粒与颗粒之间，且石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比为200：12。

　　本实施例中，石墨源为30—5000目的插层石墨，电绝缘疏水性填充剂为烯烃类聚合物，其中，烯烃类聚合物优选为聚苯乙烯。

　　实施例7

　　本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极，包括石墨源和电绝缘疏水性填充剂，电绝缘疏水性填充剂填充在石墨源的颗粒与颗粒之间，且石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比为200：30。

　　本实施例中，石墨源为30—5000目的插层石墨，电绝缘疏水性填充剂为烯烃类聚合物，该烯烃类聚合物为聚苯乙烯和聚四氟乙烯按任意比例的混合。

　　实施例8

　　本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极，包括石墨源和电绝缘疏水性填充剂，电绝缘疏水性填充剂填充在石墨源的颗粒与颗粒之间，且石墨源与电绝缘疏水性填充剂的质量比为200：50。

　　本实施例中，石墨源为30—5000目的鳞片石墨，电绝缘疏水性填充剂为烯烃类改性聚合物，其中，烯烃类改性聚合物为苯乙烯马来酸酐共聚物。

　　实施例9

　　在实施例1—5中任一实施例的基础上，本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极的制备方法，将电绝缘疏水性填充剂加热至熔化，再加入石墨源并搅拌均匀，然后将混合物送入模具中成型，冷却得到石墨电极。其中，石墨电极在制备过程中，还可在石墨电极中设置导线，可在石墨电极外设置塑料保护壳体。

　　实施例10

　　在实施例6—8中任一实施例的基础上，本实施例公开了一种电化学制备石墨烯用石墨电极的制备方法，将石墨源与电绝缘疏水性填充剂混合并研磨至均匀，再将混合物送入模具中，静压至成型，得到石墨电极。

　　实施例11

　　本实施例分别采用实施例9和实施例10中所公开的方法制备了实施例1—8中所公开石墨电极，同时采用现有技术中公知的方法制备了四种石墨电极，分别如下：

　　电极A：鳞片石墨直接进行模压成型，电极的密度为1.6g/cm3。

　　电极B：鳞片石墨与丙烯酸树脂混合后模压成型，电极的密度为1.5g/cm3。

　　电极C：膨胀石墨直接压制而成的块状电极，电极密度为1.5g/cm3。

　　电极D：为商品化的石墨板，其制备方法为超细石墨粉与粘结剂混合，经成型、碳化、石墨化而成的石墨板，石墨板密度为1.6g/cm3。

　　然后对这些石墨电极进行了电解测试，测试结果如下表：

　　

　　由上表可知，采用本发明制备的石墨电极相较于现有的石墨电极，具有极好的导电性和疏水性，进行电解反应时，水分子无法浸入石墨电极内部，石墨电极内部也不产生毛细现象，进而石墨电极不发生崩解。在电化学反应过程中，石墨电极将由外到内一层层膨胀剥落。有效地解决了电化学制备石墨烯时，现有石墨电极内部因产生气体发生崩解，无法持续导电的技术问题。

　　以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。