一种大颗粒球形盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及盐科学技术领域，特别是涉及一种大颗粒球形盐及其制备方法。
背景技术
氯化钠用途广泛，是非常重要的化工原料，其消耗量是衡量一个国家工业化程度的重要标志之一。随着社会的不断进步，氯化钠的应用领域不断拓宽，人们对食盐的质量要求也越来越高。但是氯化钠晶体极易结块，一直是一个有待解决的问题，尤其是在湿热季节、长期存放和堆团挤压的时候更为明显。结块破坏了产品的自由流动状态，使用时往往需要进行破碎处理，这给人们带来了极大的不便。而且普通氯化钠价格低廉，附加值低。
为了防止氯化钠晶体结块，目前已有机械方法、物理方法和添加剂法，机械方法是根据盐固结的机理，采用每间隔一定的时间，向盐堆积层中压入空气，趁盐的结晶粒子在吸湿和放湿过程中，刚刚结点“交联”而产生的微弱结合尚未牢固之时，空气压入的振动而改变它们之间的相对位置，以此破坏盐粒形成牢固的“交联”结合，达到防止盐固结的目的。该法的缺点是仓储条件苛刻，动力消耗大和仓储能力受限制等。所以国内外基本上未采用此法。利用物理方法防止盐的固结，主要是从储存盐的环境湿度、温度、压力等条件加以控制。但这些条件可控性低且防结块的效果一般。许多国家广泛用于工业生产上防止盐固结的方法大部分采用添加剂法。但国外选用的添加剂主要是柠檬酸铁铵、磷酸亚铁等，而我国目前主要选用的是K4[Fe(CN)6]作为防止盐固结的添加剂。K4[Fe(CN)6]亦称黄血盐钾，是一种柠檬黄结晶或粉末，溶于水、醋酸，不溶于醇，加热至60℃，便失去结晶水，高温分解有毒。因此，在食盐生产过程中，既要添加一定量的K4[Fe(CN)6]以防止结块，又不能过量，固在添加过程中必须要求均匀。通过长期生产实践的观察和测试后发现，采用添加剂法，不管添加点选在何处，还是采用何种添加方式，都不易做到适量均匀，因为添加剂溶液只能喷洒在盐的表面层，而中下部的盐是不可能喷洒到的。故此法亦不能长期用于氯化钠的防结块生产中。
大颗粒球形盐相比立方体盐晶体接触面积小，流动性好，不易结块。于是，国内外一些研究者开始致力于将盐的形貌控制为球形。目前，部分研究者通过在氯化钠饱和溶液中加入添加剂甘氨酸得到八面体盐，类似于球形，增强了晶体的流动性。但是八面体盐的球形度不高，相应的盐的抗结块性能也不是最好。另外有些研究者通过控制搅拌速率、汽化分率和蒸发强度得到椭大颗粒球形盐，但是球形度依然不高，盐的流动性和抗结块性能也不是最好。还有研究者通过控制溶剂为甲醇—水的混合溶液，使氯化钠在混合溶液中溶解成球晶，但是溶解成球的晶体粒度较小，大概为150μm，这导致晶体易聚集，从而结块。总之，现有技术中难以得到球形度高、晶体粒度较大、流动性和抗结块性能优异的盐颗粒。
综上所述，为了提高产品盐的流动性和抗结块性能，制备接触面积小、颗粒较大的大颗粒球形盐一直是人们希望的。在氯化钠结晶过程中，温度和搅拌速率对于产品盐晶体的形貌和粒度大小具有关键的影响，高温下蒸发，利于晶体成球，但是结晶过程中晶体以成核为主，导致晶体粒度很小。而降低蒸发温度，蒸发强度小，虽然利于得到粒度较大的晶体颗粒，但是晶体的球形度低且产量很少。同样，当搅拌速率过高时，晶体间通过碰撞磨损，利于提高晶体球形度，但是由于碰撞磨损晶体粒度较小。而搅拌速率过低，晶体间碰撞磨损不足，虽然产品晶体粒度较大但是很难成球。也就是说，通过调整蒸发结晶过程控制晶体的粒度和球形度一直是一个两难问题，因此，既要保证产品盐的粒度大，还要使其具有较高球形度是不可兼得的。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种大颗粒球形盐及其制备方法。本发明制备的大颗粒球形盐其优势显著：首先，晶体流动性很好，盐不易结块。其次，大颗粒球形盐外观良好，可与其他物质结合，增加盐的附加值。同时，本发明提供了上述大颗粒球形盐的制备方法，适用范围广，可用于食用盐、营养盐、足浴盐等，且制盐方法简单，可控性强，安全级数达到食品级。
本发明第一方面提供一种大颗粒球形盐，所述大颗粒球形盐的粒度为400-950μm，所述大颗粒球形盐的球形度为0.5-1.0，所述大颗粒球形盐由氯化钠饱和溶液蒸发得到，所述氯化钠饱和溶液中添加了阿拉伯胶，所述阿拉伯胶的添加量为所述氯化钠饱和溶液溶质质量的0.5-5％。
所述大颗粒球形盐的粒度为921.593μm，所述大颗粒球形盐的球形度为0.904，所述大颗粒球形盐由氯化钠饱和溶液蒸发得到，所述氯化钠饱和溶液中添加了阿拉伯胶，所述阿拉伯胶的添加量为所述氯化钠饱和溶液溶质质量的2％。
本发明第二方面提供一种所述的大颗粒球形盐的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配置氯化钠饱和溶液于结晶器中，加入添加剂，加热搅拌蒸发，使晶体析出；所述添加剂为阿拉伯胶；
(2)抽滤收集步骤(1)得到的晶体，并将所述晶体烘干，得到所述大颗粒球形盐。
在偏光显微镜下观察所述大颗粒球形盐形貌，并用粒度分析仪对所述大颗粒球形盐进行粒度及粒度分布的测定，用粒度粒形仪对所述大颗粒球形盐进行球形度的测定。
优选地，步骤(1)中加入阿拉伯胶的质量为氯化钠饱和溶液溶质质量的0.5-5％，加热搅拌蒸发过程中，加热温度为55-75℃，搅拌速率为300-400r/min，蒸发时间为4-12h。
优选地，步骤(1)中加入阿拉伯胶的质量为氯化钠饱和溶液溶质质量的2％，加热搅拌蒸发过程中，加热温度为60℃，搅拌速率为350r/min，蒸发时间为8h。
优选地，步骤(1)中蒸发温度为55-75℃时，晶体诱导期为38-65min。晶体诱导期即晶体成核的时间，晶体诱导期主要与蒸发温度有关，晶体诱导期短更利于晶体成核，本发明中蒸发时间以晶体开始出现晶核到蒸发结晶过程结束计算。
优选地，在55-75℃下配置饱和氯化钠溶液。100mL蒸馏水中约溶37-38g氯化钠。其中，配置饱和氯化钠溶液的温度与后续加热搅拌蒸发过程中蒸发温度保持一致。
优选地，步骤(2)中烘干温度为60℃，烘干时间为2h。
本发明提供的所述大颗粒球形盐可用于食用盐、营养盐、足浴盐等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在氯化钠蒸发结晶成盐过程中，针对性的加入0.5-5％的阿拉伯胶(基于氯化钠饱和溶液中溶质氯化钠的质量百分比)，制备得到所述大颗粒球形盐的粒度为400-950μm，所述大颗粒球形盐的球形度为0.5-1.0，本发明成功制备了颗粒粒度大，且球形度高的大颗粒球形盐，解决了既要求颗粒粒度大、又要求球形度高的两难问题。
2、在本发明优选的实施方案中，本发明进一步优化大颗粒球形盐的制备过程为：加入阿拉伯胶的质量为氯化钠饱和溶液溶质质量的2％，加热搅拌蒸发过程中，加热温度为60℃，搅拌速率为350r/min，蒸发时间为8h，成功制备了粒度为921.593μm，球形度为0.904的大颗粒球形盐。将其置于环境温度23℃，环境湿度15％下，30天后发现未出现明显结块的现象。
3、本发明制备的大颗粒球形盐粒径分布均匀，在低倍显微镜下(放大倍数为4倍)，绝大多数盐都是表面光滑圆润的球形盐且粒径几乎分布在同一水平。
4、本发明所述大颗粒球形盐外观良好，可与其他物质结合，增加盐的附加值。
5、本发明制盐方法简单，可控性强，且阿拉伯胶常用于食品中提高食品的粘稠度，无毒无害，本发明制备的大颗粒球形盐安全级数达到食品级，可用于食用盐、营养盐或足浴盐。
附图说明
图1为对比例1制备的颗粒盐对比样1表面的EMS图；
图2为对比例2制备的颗粒盐对比样2表面的EMS图；
图3为实施例1制备的大颗粒球形盐1表面的EMS图；
图4为实施例2制备的大颗粒球形盐2表面的EMS图；
图5为实施例3制备的大颗粒球形盐3表面的EMS图；
图6为实施例4制备的大颗粒球形盐4表面的EMS图；
图7为实施例5制备的大颗粒球形盐5表面的EMS图；
图8为实施例6制备的大颗粒球形盐6表面的EMS图；
图9为实施例7制备的大颗粒球形盐7表面的EMS图；
图10为实施例8制备的大颗粒球形盐8表面的EMS图；
图11为实施例9制备的大颗粒球形盐9表面的EMS图；
图12为实施例10制备的大颗粒球形盐10表面的EMS图；
图13为实施例11制备的大颗粒球形盐11表面的EMS图；
图14为实施例12制备的大颗粒球形盐12表面的EMS图；
图15为实施例2制备的大颗粒球形盐2表面的EMS图；
其中图1-图14的放大倍数为40，图15的放大倍数为4。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。
在以下对比例和实施例中在偏光显微镜(EMS)下观察所述大颗粒球形盐形貌，并用粒度分析仪对所述大颗粒球形盐进行粒度及粒度分布的测定，用粒度粒形仪对所述大颗粒球形盐进行球形度的测定。
对比例1
配置氯化钠饱和溶液300mL于结晶器中，用水浴恒温加热，在60℃下蒸发，以350r/min搅拌速率进行搅拌，蒸发8h，有大量晶体析出，将晶体抽滤并在60℃的烘箱中干燥2小时，得到颗粒盐对比样1。在偏光显微镜下观察晶体形状(见图1)，并用粒度分析仪测定晶体的粒度为382.744μm，用粒度粒形仪测定晶体的球形度为0.136。
对比例2
配置氯化钠饱和溶液300mL于结晶器中，加入质量为氯化钠饱和溶液溶质质量的2％的甘氨酸，用水浴恒温加热，在60℃下蒸发，以350r/min搅拌速率进行搅拌，蒸发8h，有大量晶体析出，将晶体抽滤并在60℃的烘箱中干燥2小时，得到颗粒盐对比样2。在显微镜下观察晶体形状(见图2)，并用粒度仪测定晶体的粒度为391.628μm，用粒度粒形仪测定晶体的球形度为0.426。
实施例1-12
实施例1-12分别制备了大颗粒球形盐样品1-12，具体制备方法与对比例2基本相同，仅是添加剂的种类、添加剂的加入量(相对于氯化钠饱和溶液中溶质氯化钠的质量)、蒸发温度、蒸发过程中搅拌速率、蒸发时间不同，具体区别见表1。用粒度分析仪对大颗粒球形盐样品1-12进行粒度及粒度分布的测定，用粒度粒形仪对大颗粒球形盐样品1-12进行球形度的测定，结果见表1。
表1大颗粒球形盐样品1-12的制备条件及其粒度和球形度
通过表1可知，与颗粒盐对比样1-2相比，大颗粒球形盐样品1-12粒径明显增大，在控制好搅拌速率、温度、时间等条件下，球形度也有显著提高。
对比大颗粒球形盐样品1-3可知，适当提高阿拉伯胶的加入量可以提高大颗粒球形盐的粒度和球形度，但是当阿拉伯胶添加量过高时反而会降低粒度和球形度。对比大颗粒球形盐样品2、4-6可知，适当提高蒸发过程中搅拌速率可以提高大颗粒球形盐的粒度和球形度，但是当搅拌速率过大反而会降低粒度和球形度。对比大颗粒球形盐样品2、7-9可知，蒸发时间过短，晶体尚未完全长成，晶体的粒度和球形度都较低，蒸发时间过长，大量的晶体碰撞磨损反而会降低晶体的粒度和球形度，当蒸发时间为8小时时，晶体球形度最好，粒度也最大。对比大颗粒球形盐样品2、10-12可知，蒸发温度对大颗粒球形盐的粒度和球形度都有很大影响，温度较低时，晶体成核生长困难，晶体粒度和球形度都会降低，产率也会很低，不利于实际生产，当温度较高时，由于蒸发强度过大，同样也会降低粒度和球形度。在其他实验条件最优的情况下，当蒸发温度为60℃时产品盐球形度高达0.904，稍微降低蒸发温度到55℃，产品盐的球形度会略下降，但仍可达到0.892。
实施例13
分别将颗粒盐对比样1、颗粒盐对比样2、大颗粒球形盐样品2、大颗粒球形盐样品6置于环境温度23℃，环境湿度15％下30天，观察各样品发现颗粒盐对比样1、颗粒盐对比样2均有不同程度的结块现象，而大颗粒球形盐样品2、大颗粒球形盐样品6未出现明显结块的现象，尤其是大颗粒球形盐样品2几乎未发现结块现象，流动性好，出现该现象的原因正是在于球形盐相比立方体盐晶体接触面积小，流动性好，不易结块，且本发明制备的球形盐粒度较大，球形盐不易聚集结块。
