高性能类球多孔三元正极前驱体材料及其固相制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及高性能类球多孔三元正极前驱体材料及其固相制备方法。
背景技术
为了满足人类社会日益严苛的储能要求，日本NEDO提出电池革新研究计划(RISING)，希望2020年纯电动汽车锂电池的能量密度达到250Wh/kg，美国能源部启动了储能联合研究中心(JCESR)项目，提出要将锂电池的能量密度提高到400Wh/kg，我国工业与信息化部在《中国制造2025》中制定的锂电池能量密度目标为350Wh/kg。国际电池巨头如日本AESC、松下、索尼、日立、韩国三星SDI、LG、SK、中国CATL、比亚迪、国轩高科、天津力神等均采用三元正极制造高能量密度锂电池，各正极材料供应商如美国3M、比利时Umicore、加拿大Phostech、日本Nichia、Toda Kogyo、Nippon Denko、Sumitomo Metal Mine、韩国L&F、LG、SKI、中国长远、当升、杉杉、金和、格林美等也不断加大人力、财力和物力投入，重点发展三元正极材料。三元正极充分结合了LiCoO2循环性好、LiNiO2比容量高和LiMnO2安全性好、成本低的特点，具有比容量高、平均电压适中、比能量高、比功率大、环境友好等显著优势，展示出可以预见的广阔市场。据中国化学与物理电源行业协会预测，2025年全球三元正极材料的需求量将超过100万吨，占正极材料市场份额逾65％【搜狐科技http://www.sohu.com/a/222299959_269757】。
三元正极材料最早由日本大阪市立大学Ohzuku和加拿大Dalhousie大学Dahn等人提出。在此基础上，美国Argonne国家实验室Thackeray等人申请了富锂三元固溶体正极专利。此后，学术和产业界对各种不同组分的三元正极材料展开了广泛研究。一般采用共沉淀法按照目标计量比合成三元前驱体材料，然后将前驱体与锂盐混合并在高温下煅烧得到三元正极材料。通过深入分析材料的内部与表面微观晶体结构以及充放电过程中的结构演化和电荷传输，研究人员提出了组分调谐、表面包覆、体相掺杂和梯度结构等改性策略以提升各种三元正极材料的电化学性能。国内北京大学、厦门大学、中科院物理所和宁波所等单位分别在颗粒结构形貌控制、材料表面异质构造和内部缺陷调控等方面取得了显著的研究进展。
然而，许多研究机构和材料厂商普遍忽视三元正极前驱体材料的生产和研发，直接外购前驱体进行烧结。事实上，前驱体的品质、组分、形貌、颗粒、比表面、振实密度和杂质含量等直接决定了最终三元正极材料的物理、化学、电学、力学和使用性能。报道指出，三元正极材料60％的技术含量在于前驱体【高工锂电http://www.gg-lb.com/asdisp-65b095fb-27644.html】。目前，研究人员和生产企业普遍采用共沉淀法特别是氢氧化物共沉淀工艺制备生产三元正极前驱体材料。该工艺可以比较容易地控制前驱体的理化性能，但产率较低、成本较高，更重要的是存在废液(含氨和硫酸盐等)处理问题，严重增加了环保和成本压力。相对液相沉淀方法，固相混料烧结具有工艺简单、产率较高、成本较低等明显优势，但是如何在固相烧结制备过程中进行精准的结构、形貌和性能调控是固相法制备三元前驱体材料的关键和难点。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高性能类球多孔三元正极前驱体材料及其固相制备方法，用简单、廉价、环保的固相烧结方法可控制备了锂电池三元正极前驱体NixCoyM1-x-yOαHβ(M＝Mn,Al,Ti,Cr,Ru；0<x,y<1；0<α,β≤2)，前驱体粉末由1-3um的一次颗粒团聚形成直径约20-30um的类球状疏松多孔材料，结构稳定、形貌可控、粒度均匀，在保证材料振实密度的同时，有利于后续三元正极材料烧结过程中的气体脱逸与成核结晶，基于该种前驱体所制备的富锂三元正极Li1+ηNixCoyM1-x-yO2(0≤η≤1/3；M＝Mn,Al,Ti,Cr,Ru；0<x,y<1)表现出优异的物理、化学和电池性能；相比传统共沉淀法制备三元正极前驱体材料，本发明固相烧结方法工艺简单、控形控性、产率更高、成本较低、易于规模化生产，将显著加快锂电池高性能三元正极及其电池的广泛深入生产应用，助推便携式电子器件、电动汽车和大规模储能等相关产业的快速发展。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
高性能类球多孔三元正极前驱体材料，其化学式为：
NixCoyM1-x-yOαHβ，M＝Mn,Al,Ti,Cr或Ru；0<x，y<1；0<α,β≤2。
高性能类球多孔三元正极前驱体材料的固相制备方法，包括以下步骤：
一、将镍源、钴源、M源及添加剂A按照x:y:(1-x-y):(0～1.2)的摩尔比充分混合均匀，在气氛下200～600℃烧结2～6h，待冷却后再次进行混合，继续在气氛下600～1200℃烧结4～10h，冷却后粉碎研磨；M源包括锰源、铝源、钛源、铬源或钌源；
二、加入质量比(0～200)％的添加剂B，采用离心喷雾干燥机或者压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，固含量调节为25～65％，进口温度为100～400℃，出口温度为50～150℃，离心喷雾干燥机的转速为5000～50000rpm，压力喷雾干燥机的雾化压力为0.03～0.9MPa；干燥后的粉末过筛得到目标前驱体材料NixCoyM1-x-yOαHβ，M＝Mn,Al,Ti,Cr或Ru；0<x,y<1；0<α,β≤2；
所述的质量比范围不包括0。
所述的镍源包括NiO,Ni2O3,Ni(OH)2,NiCO3,NiC2O4,Ni(CH3COO)2,NiSO4,Ni(NO3)2,NiCl2,碱式碳酸镍,乙酰丙酮酸镍中的一种或多种任意比例混合物。
所述的钴源包括CoO,Co2O3,Co3O4,Co(OH)2,CoCO3,CoC2O4,C4H6CoO4,CoSO4,Co(NO3)2,CoCl2,乙酰丙酮钴中的一种或多种任意比例混合物。
所述的锰源包括MnO,Mn2O3,Mn3O4,MnO2,Mn(OH)2,MnCO3,MnC2O4,C4H6MnO4,MnSO4,Mn(NO3)2,MnCl2,乙酰丙酮锰中的一种或多种任意比例混合物。
所述的铝源包括Al2O3,Al(OH)3,Al2(CO3)3,Al(CH3COO)3,Al2(C2O4)3,Al2(SO4)3,Al(NO3)3,AlN,AlCl3,三乙醇铝,乙酰丙酮铝,异丙醇铝中的一种或多种任意比例混合物。
所述的钛源包括TiO2,Ti2O3,TiO,TiC,TiN,Ti(SO4)2,TiCl4,钛酸四丁酯,钛酸乙酯,异丙醇钛中的一种或多种任意比例混合物。
所述的铬源包括(NH4)2CrO4,CrO3,Cr2O3,Cr(OH)3,Cr(NO3)3,Cr2(SO4)3,CrCl2,CrF2,Li2CrO4,Cr3C2,乙酸铬,乙酰丙酮铬中的一种或多种任意比例混合物。
所述的钌源包括RuO2,RuCl3,醋酸钌,乙酰丙酮钌中的一种或多种任意比例混合物。
所述的添加剂A包括(NH4)2C2O4,草酸,醋酸,蔗糖,葡萄糖,甲酸,柠檬酸,乙醇,丙酮中的一种或多种任意比例混合物。
所述的添加剂B包括PVA,PTFE,PVDF,PEG,CMC,石蜡中的一种或多种任意比例混合物。
所述的气氛包括空气、氧气、氩气、氮气、氢氩中的一种或混合气。
本发明的技术效果：
将前驱体材料与Li2CO3或LiOH按照计量比混合均匀、干燥，在300～500℃烧结3～6h，再在750～1100℃烧结8～15h，研磨过筛得到验证测试用三元正极材料Li1+ηNixCoyM1-x-yO2(0≤η≤1/3；M＝Mn,Al,Ti,Cr,Ru；0<x,y<1)。
将三元正极材料粉末、导电剂、粘结剂按照(7～9.8):(0.1～2):(0.1～1)的质量比在NMP中混料制浆，均匀地涂覆在铝箔集流体上，烘干、辊轧、裁片后得到实验电池正极，并以金属锂为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，采用1M EC/EMC/DMC(1:1:1，v/v/v)为电解液装配实验电池，在充放电测试平台上测试其电化学性能。
本发明采用简单固相法烧结制备的三元前驱体材料类球状多孔NixCoyM1-x-yOαHβ(M＝Mn,Al,Ti,Cr,Ru；0<x,y<1；0<α,β≤2)具有结构稳定、形貌可控、粒度均匀、振实密度高等显著特点，在此基础上制备的三元正极材料Li1+ηNixCoyM1-x-yO2(0≤η≤1/3；M＝Mn,Al,Ti,Cr,Ru；0<x,y<1)表现出优异的物理、化学和电池性能。本发明工艺简单、产率高、成本低，且易于规模化生产，有利于进一步加快锂电池高性能三元正极及其电池的广泛深入生产应用，助推便携式电子器件、电动汽车和大规模储能等相关产业的快速发展，具有重要的科学、技术、经济和社会价值。
附图说明
图1为本发明实施例一固相烧结制备的三元前驱体材料的SEM图像。
图2为本发明实施例二基于固相烧结的三元前驱体所制备的三元正极材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例二基于固相烧结的三元前驱体所制备的三元正极材料在0.08C倍率下的恒流充放电曲线，图中数字1、2、5分别代表测试圈数。
图4为本发明实施例三基于固相烧结的三元前驱体所制备的三元正极材料在不同电流密度下的室温循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细叙述。
实施例一：
本实施例一种高性能类球多孔三元正极前驱体材料，其化学式为：
Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
本实施例一种高性能类球多孔三元正极前驱体材料的固相制备方法，包括以下步骤：
一、将镍源、钴源、锰源及添加剂A按照(1/3):(1/3):(1/3):(1/6)的摩尔比充分混合均匀，在某种气氛下350℃烧结3h，待冷却后再次进行混合，继续在某种气氛下1000℃烧结6h，冷却后粉碎研磨。
二、加入质量比30％的添加剂B，采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，固含量调节为30％，进口温度为200℃，出口温度为70℃，离心喷雾干燥机的转速为8000rpm。干燥后的粉末过筛得到目标前驱体材料Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
所述的镍源为Ni(OH)2。
所述的钴源为CoC2O4。
所述的锰源为MnCO3。
所述的添加剂A为草酸与醋酸按照质量比1:1的混合物。
所述的添加剂B为PVA。
所述的气氛为氮气。
图1为本发明实施例一固相烧结制备的三元前驱体材料的SEM图像。由图可见，前驱体粉末由一次颗粒团聚形成类球状二次颗粒，一次颗粒的尺寸约为1-3um，二次颗粒的粒径约为20-30um，粒度均匀、形貌可控，有利于显著提升电池材料的振实密度。此外，一次颗粒之间具有大量的微孔，有利于后续三元正极材料烧结制备过程中的气体脱逸与成核结晶。
实施例二：
本实施例一种高性能类球多孔三元正极前驱体材料，其化学式为：
Ni0.5Co0.3Mn0.2O2。
本实施例一种高性能类球多孔三元正极前驱体材料的固相制备方法，包括以下步骤：
一、将镍源、钴源、锰源及添加剂A按照0.5:0.3:0.2:0.6的摩尔比充分混合均匀，在某种气氛下320℃烧结4h，待冷却后再次进行混合，继续在某种气氛下850℃烧结10h，冷却后粉碎研磨。
二、加入质量比5％的添加剂B，采用压力喷雾干燥机进行喷雾干燥，固含量调节为35％，进口温度为160℃，出口温度为60℃，压力喷雾干燥机的雾化压力为0.15MPa。干燥后的粉末过筛得到目标前驱体材料Ni0.5Co0.3Mn0.2O2。
三、将前驱体材料与Li2CO3按照摩尔比2:1.02混合均匀、干燥，在400℃烧结4h，再在900℃烧结10h，研磨过筛得到验证测试用三元正极材料Li1.02Ni0.5Co0.3Mn0.2O2。
所述的镍源为Ni(OH)2和Ni(CH3COO)2按照摩尔比0.6:0.4的混合物。
所述的钴源为CoC2O4。
所述的锰源包括Mn(OH)2与MnCO3按照摩尔比0.2:0.8的混合物。
所述的添加剂A为(NH4)2C2O4与草酸按照摩尔比0.3:0.7的混合物。
所述的添加剂B为PVA和PEG按照质量比9:1的混合物。
所述的某种气氛为空气。
图2为本发明实施例二基于固相烧结的三元前驱体所制备的三元正极材料Li1.02Ni0.5Co0.3Mn0.2O2的XRD图谱。所有的特征衍射峰均与R-3m空间群层状NaFeO2的衍射图相符。(006)/(102)和(018)/(110)均表现出清楚的劈裂，表明了材料具有非常优异的层状结构。20-25°之间的超晶格峰与其富锂完全吻合。因此，基于本发明三元前驱体制备的三元材料展示出典型的优良层状结构。
图3为本发明实施例二基于固相烧结的三元前驱体所制备的三元正极材料在0.08C倍率下的恒流充放电曲线。首圈充电比容量为328mA h g-1，放电比容量为280mA h g-1，首次库仑效率约为86％。第2圈、第5圈的放电比容量分别为265mA h g-1和259mA h g-1，库仑效率分别为92％和97％。
实施例三：
本实例一种高性能类球多孔三元正极前驱体材料，其化学式为：
Ni0.8Co0.1Al0.1O2H0.13。
本实施例一种高性能类球多孔三元正极前驱体材料的固相制备方法，包括以下步骤：
一、将镍源、钴源、铝源及添加剂A按照0.8:0.1:0.1:0.06的摩尔比充分混合均匀，在某种气氛下300℃烧结3h，待冷却后再次进行混合，继续在某种气氛下650℃烧结6h，冷却后粉碎研磨。
二、加入质量比10％的添加剂B，采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，固含量调节为25％，进口温度为130℃，出口温度为65℃，离心喷雾干燥机的转速为7500rpm。干燥后的粉末过筛得到目标前驱体材料Ni0.8Co0.1Al0.1O2H0.13。
三、将前驱体材料Ni0.8Co0.1Al0.1O2H0.13与Li2CO3按照摩尔比2:1.02混合均匀、干燥，在400℃烧结5h，再在900℃烧结12h，研磨过筛得到验证测试用三元正极材料Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
所述的镍源为Ni(OH)2。
所述的钴源为Co(OH)2与CoC2O4按照摩尔比0.6:0.4的混合物。
所述的铝源为Al(OH)3与Al(CH3COO)3按照摩尔比0.5:0.5的混合物。
所述的添加剂A为(NH4)2C2O4与柠檬酸按照质量比1:1的混合物。
所述的添加剂B为PVA与石蜡按照质量比3:1的混合物。
所述的某种气氛为含有极少量氢气的氢氩混合气。
图4为本发明实施例三基于固相烧结的三元前驱体所制备的三元正极材料在不同电流密度下的室温循环曲线。在20mA g-1、30mA g-1和50mA g-1电流密度下，初始放电比容量分别为288mA h g-1，290mA h g-1和260mA h g-1，经过60圈恒流充放电循环后，其容量保持率分别为79％，85％和84％。电化学测试表明，基于本发明三元前驱体制备的三元正极具有优良的电池性能。
