一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法
技术领域
本发明涉及一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法。
背景技术
氯化亚砜，又称亚硫酰氯、二氯亚砜，其分子式为SOCl2，作为一种基础化工原料，具有氯化完全、副反应少等优点，广泛地应用于酰基氯化物的制备，以及农药、医药、染料等的生产。现有技术中往往采用气相催化法合成氯化亚砜，以活性炭为催化剂，氯化硫与二氧化硫、氯气反应，其具有工艺简单、投资少、产品纯度高等优点，且可采用封闭式内循环装置生产，无环境污染。
在现有的封闭式内循环法生产氯化亚砜的工艺中，具体如：
US2779663公开了获得SOCl2的方法，包括脱气(二氧化硫和氯气)、冷凝，背景技术中提到S2Cl2、SO2和Cl2反应生成SOCl2，以及将产物在硫化器中将其中的二氯化硫反应为一氯化硫，返回到开始的反应器；回收的二氧化硫和氯气返回到开始的反应器。
本申请的发明人也在早期申请(申请号为CN200810004782.0)中，公开了一种氯化亚砜合成中的气相循环方法，将粗品冷凝器中脱出的气体、粗品脱气提纯釜中脱出的气体或精馏塔排除的气体作为氯化亚砜的合成气体原料来源的一部分，再次进入氯化亚砜合成釜循环利用。
在采用封闭式内循环法生产氯化亚砜的过程中，除了向生产系统中补充新的原料外，生产尾气也作为原料气循环回系统中；但随着发明人的进一步研究，为了避免氯化亚砜生产过程混入杂质，造成生产系统中非目标产物的沉积，降低氯化亚砜产品质量，就需要对生产尾气或新鲜原料进行分离提纯，降低生产用的原料气中的杂质含量。
申请号为CN200610091181.9的专利文件公开了一种氯化亚砜尾气治理工艺方法，氯化亚砜尾气首先通过硫磺来吸收氯气和二氯化硫，生成高沸点的一氯化硫，再通过水吸收氯化氢及微量的氯化砜和氯化亚砜气体，生成液体盐酸和二氧化硫气体，剩余的纯净的二氧化硫气体，采用极性非质子溶剂吸收法，在10-40℃温度下把二氧化硫吸收到二甲基甲酰胺中，再把温度提高到70℃解吸出纯净的二氧化硫，经压缩输送到生产岗位。该方法中虽然对二氧化硫进行了较好的回收利用，但未能对尾气中的氯气进行较合适的处理，使得系统产出较多的废酸，不仅容易加剧相关设备的腐蚀程度，而且不利于降低三废处理成本。
申请号为CN201710095019.2的专利文件公开了一种二氯亚砜尾气的处理方法，包括以下步骤：第一步，通过控制醇的用量对尾气中的氯化氢进行二级吸收；第二步，利用有机胺吸收剂吸收二氧化硫；第三步，吸收好之后，近饱和的吸收溶液在130-150℃加热解吸，再生出纯度95％以上的SO2，且有机胺吸收溶剂可循环使用，尾气达到标准排放。该方法工艺较为简单，但由于二氯亚砜尾气中除了氯化氢、二氧化硫，还包括氯气、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽等物质，在该方法的第一步中并不能完全除尽相应的物质，从而影响后续二氧化硫的吸收与解吸的过程，导致最终得到的二氧化硫纯度较低，不利于作为原料再次循环回氯化亚砜生产系统中。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法，以解决现有技术中制得的原料气，尤其是二氧化硫杂质含量较高，纯度较低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种氯化亚砜生产原料气处理方法，所述原料气至少包括二氧化硫；对二氧化硫干燥、过滤后，在常温下对二氧化硫加压冷凝，得到液态二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料气备用。
进一步的，所述二氧化硫包括对氯化亚砜生产中的尾气进行回收得到的二氧化硫。
进一步的，所述氯化亚砜生产中的尾气包括二氧化硫、氯气、氯化氢、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽。
进一步的，所述方法包括以下步骤：
S1、对氯化亚砜生产过程中的尾气进行收集，得到混合气体A；
S2、将混合气体A输送至第一吸收釜，利用非极性有机试剂对混合气体A进行第一级吸收，脱除一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽、氯气，得到混合气体B；
S3、将混合气体B输送至第二吸收釜，利用醇试剂对混合气体B进行第二级吸收，脱除氯化氢，得到富二氧化硫气体；
S4、将富二氧化硫气体通入第三吸收釜的氢氧化钡与氯化钡复合溶液中，得到含亚硫酸钡的浆液，利用离心装置对亚硫酸钡进行过滤；
S5、在再生釜中，将亚硫酸钡加入到稀盐酸中，制得二氧化硫及氯化钡溶液；其中，收集生成的二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料；
S6、对步骤S5中制得的二氧化硫进行干燥、过滤，得到纯净的二氧化硫气体；
S7、在常温下，对二氧化硫气体进行加压冷凝，得到液态二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料气备用。
进一步的，在步骤S2中，所述非极性有机试剂包括苯、四氯化碳、二硫化碳中的至少一种。
进一步的，在步骤S5中，制得的氯化钡溶液返回到第三吸收釜中，进行循环利用。
进一步的，在步骤S3中，所述醇试剂为二元醇，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇中的至少一种。
进一步的，在步骤S4中，所述复合溶液中，氢氧化钡与氯化钡的摩尔浓度比为1:4-1:10。
进一步的，在步骤S5中，所述稀盐酸的摩尔浓度与步骤S4中氯化钡的摩尔浓度相同。
进一步的，在步骤S4中，富二氧化硫气体经过所述复合溶液吸收后，检测剩余的尾气是否满足排放标准，若满足，则尾气直接排放；若不满足，则将尾气循环至第一吸收釜中。
相对于现有技术，本发明所述的一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法具有以下优势：
本发明通过对氯化亚砜生产原料气进行相应的处理，包括场上购买的二氧化硫，以及通过相关化学工艺制备的二氧化硫，尤其是对封闭式内循环法生产氯化亚砜过程中的尾气，进行处理得到的二氧化硫，并将其作为原料气，能够在最大程度实现节能减排，减少化学生产过程所造成的环境污染的基础上，提高了作为原料气的二氧化硫的纯度，降低了生产系统中非目标产物的沉积，有利于提高氯化亚砜产品的质量。
在本发明的工艺过程中，相较于现有技术，基本没有废酸产生，且废液生成量较低，能够有效避免废酸对相关设备的腐蚀，有利于提高设备运转周期；此外，本发明中的部分试剂能够进行循环利用，不仅有效地改善了企业三废的排放情况，而且能够相应的降低企业生产成本。同时，本发明对氯化亚砜生产过程中的尾气进行了三级吸收，且在三级吸收后设置有相应的循环吸收体系，不仅能够确保二氧化硫的回收效果，而且能够最大程度降低外排尾气中有害气体的含量，有利于对外排尾气中有害气体进行有效的排放控制。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法的结构系统示意图；
图2为本发明所述的一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法中离心装置的结构示意图；
图3为本发明所述的一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法中离心装置的正视图；
图4为本发明所述的一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法中离心装置的离心结构的示意图；
图5为本发明所述的一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法中离心装置的运行状态图；
图6为本发明所述的一种氯化亚砜生产原料气处理装置与方法中离心装置的离心状态图。
附图标记说明：
尾气收集罐1，气体单向输送装置2，第一吸收釜3，第二吸收釜4，第三吸收釜5，离心装置6，壳体61，外桶62，离心结构63，内桶631，中桶632，过滤孔633，颗粒64，离合装置65，第一轴651，第二轴652，进料管66，出料管67，再生釜7，干燥装置8，空气过滤装置9，压缩机10，冷凝器11，储罐12。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明针对生产氯化亚砜用的原料气的处理技术，尤其是对二氧化硫的处理技术，提出一种氯化亚砜生产原料气处理方法，述原料气至少包括二氧化硫；对二氧化硫气体进行干燥后，将二氧化硫气体送入空气过滤装置，对二氧化硫中的粉尘进行过滤，得到纯净的二氧化硫气体；经过压缩机加压，在常温下通过冷凝器对二氧化硫气体进行冷凝，得到液态二氧化硫，并将液态二氧化硫输送至储罐中，作为氯化亚砜生产原料气备用。
鉴于在实际生产中投入生产系统的二氧化硫来源各不相同，所述二氧化硫气体可以是市场上购买的二氧化硫，也可以是通过相关化学工艺制备的二氧化硫；
其中，本发明着重针对现有技术中采用封闭式内循环法生产氯化亚砜的生产过程，根据封闭式内循环法生产氯化亚砜的实际需求，为了最大程度实现节能减排，减少化学生产过程所造成的环境污染，所述通过相关化学工艺制备的二氧化硫，至少包括对氯化亚砜生产中的尾气进行回收得到的二氧化硫。
需要说明的是，封闭式内循环法生产氯化亚砜为较成熟氯化亚砜生产工艺，且多地的氯化亚砜生产单位均已采用并实施相关工艺，具体的工艺原理及工艺过程在此不进行赘述。
相应的，本申请的发明人所隶属的生产单位也对封闭式内循环法生产氯化亚砜，进行了生产实施以及深入探索，随着发明人的进一步研究，由于氯化亚砜生产过程中，往往未能充分确保原料气纯度，尤其是二氧化硫纯度，容易混入杂质，造成生产系统中非目标产物的沉积，不利于提高氯化亚砜产品质量，因此就需要对生产尾气或新鲜原料进行分离提纯，降低生产用的原料气中的杂质含量，以确保氯化亚砜的产品质量。
本发明将氯化亚砜生产中的尾气进行回收得到的二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料气重新循环回氯化亚砜生产系统中；其中，所述尾气为氯化亚砜生产过程中的外排气体，包括二氧化硫、氯气、氯化氢、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽，其中二氧化硫、氯气为主要组成部分。
其中，如附图1所示，在所述氯化亚砜生产原料气处理方法中，其相关的处理装置包括尾气收集罐1、气体单向输送装置2、第一吸收釜3、第二吸收釜4、第三吸收釜5、离心装置6、再生釜7、干燥装置8、空气过滤装置9、压缩机10、冷凝器11、储罐12；
所述氯化亚砜生产原料气处理方法，具体包括以下步骤：
S1、使用尾气收集罐1对氯化亚砜生产过程中的尾气进行收集，得到混合气体A；
S2、通过气体单向输送装置2，将混合气体A输送至第一吸收釜3，利用非极性有机试剂对混合气体A进行第一级吸收，脱除一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽、氯气，得到混合气体B；
S3、将混合气体B输送至第二吸收釜4，利用醇试剂对混合气体B进行第二级吸收，脱除氯化氢，得到富二氧化硫气体；
S4、将富二氧化硫气体通入第三吸收釜5的氢氧化钡与氯化钡复合溶液中，得到含亚硫酸钡的浆液，利用离心装置6对亚硫酸钡进行过滤；
S5、在再生釜7中，将亚硫酸钡加入到稀盐酸中，制得二氧化硫及氯化钡溶液；其中，收集生成的二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料；氯化钡溶液返回到第三吸收釜5中，进行循环利用；
S6、使用干燥装置8对步骤S5中制得的二氧化硫进行干燥，再通过空气过滤装置9对二氧化硫进行过滤，得到纯净的二氧化硫气体；
S7、在常温下，经过压缩机10加压，通过冷凝器11对二氧化硫气体进行冷凝，得到液态二氧化硫，并将液态二氧化硫输送至储罐12中，作为氯化亚砜生产原料气备用。
其中，在步骤S1中，以现有的氯化亚砜生产工艺为基础，所述混合气体A包括来自氯化亚砜粗品冷凝器分离出的尾气，以及来自氯化亚砜成品冷凝器分离出的尾气。所述混合气体A包括二氧化硫、氯气，以及少量的氯化氢、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽，其中二氧化硫、氯气为主要组成部分。。
在步骤S2中，所述气体单向输送装置为气动隔膜泵；在第一吸收釜3中，所述非极性有机试剂包括苯、四氯化碳、二硫化碳中的至少一种，利用非极性有机试剂对绝大部分氯气，以及一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽进行吸收；由于该吸收过程为气体溶解的过程，与现有技术中采用无机试剂或其他有机试剂进行吸收而言，不仅能有效地确保吸收效果，提高氯气、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽的脱除率，而且在对吸收液进行后续处理过程中，仅需对吸收液进行加热解吸，即可得到相应的氯气，以作为原料返回到氯化亚砜生产系统中；相应的，解吸后的吸收液能够重复利用，进行第一级吸收过程；
除此之外，本发明的第一级吸收过程，基本上没有废液的产生，且无废酸的产生，避免了现有技术中，尤其是利用化学反应进行吸收过程中的废酸或废液的产生，避免了废酸或废液对相关设备的腐蚀，有利于提高设备运转周期，能够有效地降低企业在三废处理的成本。
在步骤S3中，所述醇试剂为二元醇，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇中的至少一种。本发明的第二级吸收过程，利用二元醇对氯化氢以及残余的微量氯气进行吸收，得到富二氧化硫气体；
在步骤S4中，通过氢氧化钡与氯化钡复合溶液对富二氧化硫气体进行吸收，通过反应生成亚硫酸钡，由于亚硫酸钡属于微溶物，从而得到含亚硫酸钡的浆液；同时，富二氧化硫气体中可能存在的其他酸性气体，会与部分氢氧化钡进行反应吸收；
需要说明的是，复合溶液中氢氧化钡与氯化钡的摩尔浓度比为1:4-1:10，所述氯化钡在复合溶液中可以为饱和溶液或非饱和溶液，氢氧化钡在复合溶液中可以为饱和溶液或非饱和溶液；其中，相较于现有技术中对二氧化硫的吸收过程，本发明使用氢氧化钡与氯化钡的复合溶液，使得二氧化硫的吸收过程为气液接触吸收过程，有利于确保其反应接触面积，提高吸收效率，以提高对二氧化硫的回收率；另外，其中相对含量较少的氢氧化钡不仅能够提高复合溶液对可能存在的其余酸性气体的吸收能力，提高剩余尾气的排放合格率，而且能够有效避免复合溶液过早地呈现出强酸性，确保复合溶液在对二氧化硫吸收过程中的吸收能力；
富二氧化硫气体经过所述复合溶液吸收后，对于剩余未被吸收的尾气，检测剩余的尾气是否满足排放标准，若满足，则尾气直接排放；若不满足，则将尾气循环至第一吸收釜3中，再次进行吸收；其中所述排放标准优选为按照GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》执行。具体如附图1所示，所述第三吸收釜5上设置有尾气循环管路以及尾气排放管路，所述尾气循环管路分别与第三吸收釜5、第一吸收釜3连接，尾气循环管路上设置有相应的管路阀门，用于控制尾气的循环；所述尾气排放管路的一端与第三吸收釜5连接，尾气排放管路的另一端与外部大气连通，且尾气排放管路上设置有相应的管路阀门，用于控制尾气的排放。
其中，在第三吸收釜5上还设置有浆液外排管路，浆液外排管路分别与第三吸收釜5、离心装置6连接，浆液外排管路上设置有相应的管路阀门；本发明可以将复合溶液中氯化钡、氢氧化钡完全反应后，开启浆液外排管路上的管路阀门，将浆液外排至离心装置6中；也可以以确保复合溶液具有较好二氧化硫吸收能力为前提，在第三吸收釜5中复合溶液满足以下任一条件时：
A、钡离子含量＜0.05mol/L；
B、复合溶液pH小于4.0；
开启浆液外排管路上的管路阀门，将浆液外排至离心装置6中。
对于离心装置6而言，为了提高离心分离效率，本申请的发明人对离心装置进行了改进，如附图2-6所示：
所述离心装置包括壳体61、外桶62、离心结构63及离合装置65，壳体61具有空腔结构，外桶62被设置在壳体61的空腔中，外桶62与壳体61连接，所述外桶62的内部具有闭合的空腔结构，用于容纳浆液；离合装置65为减速离合器，所述离合装置65与壳体61连接，离心结构63被配置在外桶62内部，离心结构63与所述离合装置65的连接，离心结构63在离合装置65的带动下进行转动，用于对浆液进行离心分离。
其中，离合装置65为常规的减速离合器，包括第一轴651、第二轴652、电机转子、齿轮组、离合机构等，第二轴652为中空结构，第一轴651设置在所述中空结构中，第二轴652与电机转子连接，电机转子通过齿轮组与第一轴651连接，离合机构与齿轮组连接，通过离合控制来调控第一轴651、第二轴652之间的相对转动情况，使得第一轴651与第二轴652之间能够进行同向同速转动，或同向差速转动，或互为反向转动；鉴于其均为减速离合器的现有技术，在此不进行赘述。
对于离心结构63，包括中桶632、内桶631，所述中桶632、内桶631均为两端封闭的圆桶结构，用于容纳浆液；所述中桶632被配置在外桶62内部，所述中桶632的侧壁上设置有过滤孔633，中桶632与离合装置65的第二轴652连接，中桶632在第二轴652的带动下进行转动；所述内桶631被配置在中桶632内部，内桶631的侧壁上设置有孔径大于5mm的孔结构，内桶631与离合装置65的第一轴651连接，内桶631在第一轴651的带动下进行转动；其中，第一轴651、第二轴652、中桶632、内桶631均为同轴心设置。作为优选，中桶632与内桶631之间每进行3分钟同向同速转动后，进行1分钟同向差速转动。相应的外桶62作为固定桶，不进行转动，第二轴652穿过外桶62与中桶632连接，为了提高外桶62与第二轴652之间的密封性，第二轴652与外桶62之间通过轴承密封件进行连接。
如附图5-6所示，所述离心装置的运行过程为，将浆液投入到内桶631中，随着离合装置65的启动，内桶631、中桶632进行转动，浆液以及其中的亚硫酸钡的颗粒64随之转动，如图5所示；随着内桶631、中桶632的进一步转动，离心作用越来越大，亚硫酸钡的颗粒64几乎全部进入到内桶631与中桶632之间，且亚硫酸钡的颗粒64停留在内桶631与中桶632之间，浆液中的液体组分通过离心进入到中桶632与外桶62之间，如图6所示，从而实现对浆液中的亚硫酸钡进行离心分离。
作为本发明的优选方案，考虑到亚硫酸钡在内桶631、中桶632中的累积情况，所述中桶632与离合装置65的第二轴652之间以能够拆卸的方式连接，内桶631与离合装置65的第一轴651之间以能够拆卸的方式连接，使得在实际生产使用过程中，能够采用多个中桶632或内桶631，根据需要进行替换及清理工作。
另外，作为优选，为了便于离心分离过程中的进料及出料操作，所述离心装置还包括进料管66、出料管67，所述进料管66与所述浆液外排管路连接，优选的，所述进料管66与所述浆液外排管路一体成型；所述进料管66、中桶632、内桶631、第一轴651、第二轴652均为同轴心设置，进料管66分别与外桶62、中桶632、内桶631连接，即进料管66自外部依次延伸进外桶62内部、中桶632内部、内桶631内部，且进料管66的投料端设置在内桶631内部；
作为优选，进料管66与外桶62之间进行密封连接，或进料管66与外桶62之间一体成型；进料管66与中桶632之间、进料管66与内桶631之间，均通过轴承密封件进行连接；所述出料管67与外桶62连接，且出料管67与外桶62的内部空腔结构连通。通过设置进料管66、出料管67，简化了相应的进料及出料操作，减轻了生产劳动强度，有利于降低生产成本。
在本发明的三级吸收过程中，通过第一级吸收对一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽进行脱除后，再利用二元醇进行第二级吸收，即在第一级吸收之后，进行第二级吸收，能够避免一氯化硫、二氯化硫、氯化亚砜与醇接触发生反应，生成诸如氯化氢、硫单质等物质对第二级吸收过程的稳定进行造成干扰，以确保第二级吸收在可控的环境下进行；同时也为第三级吸收提供组分较为稳定的富二氧化硫气体，有利于确保最终二氧化硫的纯度；因此，本发明中吸收过程是一个完整的整体工艺，其步骤上的顺序是不能进行简单调整的。
在步骤S5中，将离心装置6分离过滤得到的亚硫酸钡投入到再生釜7中，亚硫酸钡与稀盐酸反应生成二氧化硫和氯化钡溶液；其中，氯化钡溶液返回到第三吸收釜5中，进行循环利用；为了便于氯化钡循环的进行，作为优选，稀盐酸的摩尔浓度与步骤S4中氯化钡的摩尔浓度相同；其中，再生釜7上设置有循环液管路，所述循环液管路分别与再生釜7、第三吸收釜5连接，且循环液管路上设置有相应的管路阀门。
在步骤S6及步骤S7中，是对纯度较高的二氧化硫气体进行的后续处理，经过干燥-空气过滤-加压冷凝，将液态二氧化硫输送至储罐12中，作为氯化亚砜生产原料气备用，即完成了氯化亚砜生产原料气的处理过程。在干燥时使用的干燥装置8为空气干燥器。
其中，步骤S6-步骤S7，这两步操作过程，可以是单独对步骤S5中制得的二氧化硫进行处理，也可以是对市场上购买的二氧化硫进行处理，也可以将步骤S5中制得的二氧化硫与市场上购买的二氧化硫进行混合，再依次进行步骤S6、步骤S7。
此外，所述氯化亚砜生产原料气处理方法中，其结构系统如图1所示，其中具体的尾气收集罐1、第一吸收釜3、第二吸收釜4、第三吸收釜5、再生釜7、干燥装置8、空气过滤装置9、压缩机10、冷凝器11、储罐12，以及相关的管路、阀门等装置，均为常规的现有设备，通过相关的营销商购置即可，在此不进行赘述。
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内。
实施例1
S1、取从市场上购置的二氧化硫气体，使用干燥装置8对二氧化硫气体进行干燥，干燥后二氧化硫气体中的成份为二氧化硫(99.5w％)，粉尘(0.42w％)，水份(0.02w％)，不凝性气体及其他物质(0.06w％)；在通过空气过滤装置9对二氧化硫进行过滤，得到纯净的二氧化硫气体；
S2、在常温下，经过压缩机10加压，通过冷凝器11对二氧化硫气体进行冷凝，得到液态二氧化硫，并将液态二氧化硫输送至储罐12中，作为氯化亚砜生产原料气备用。
对液态二氧化硫进行纯度检测，结果如表1所示。
实施例2
S1、收集氯化亚砜生产过程中的尾气，得到混合气体A；其中混合气体A包括二氧化硫、氯气、氯化氢、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽；
S2、通过气动隔膜泵将混合气体A输送至第一吸收釜3，利用二硫化碳对混合气体A进行第一级吸收，脱除一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽、氯气，得到混合气体B；
S3、将混合气体B输送至第二吸收釜4，利用乙二醇对混合气体B进行第二级吸收，脱除氯化氢，得到富二氧化硫气体；
S4、将富二氧化硫气体通入第三吸收釜5的氢氧化钡与氯化钡复合溶液中，得到含亚硫酸钡的浆液，利用离心装置6对亚硫酸钡进行过滤；其中，富二氧化硫气体经过所述复合溶液吸收后，检测剩余的尾气是否满足排放标准，若满足，则尾气直接排放；若不满足，则将尾气循环至第一吸收釜3中；复合溶液中，氢氧化钡的摩尔浓度为0.2mol/L，氯化钡的摩尔浓度为0.8mol/L；
S5、在再生釜7中，将亚硫酸钡加入到0.8mol/L的稀盐酸中，制得二氧化硫及氯化钡溶液；其中，收集生成的二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料；氯化钡溶液返回到第三吸收釜5中，进行循环利用；
S6、使用干燥装置8对步骤S5中制得的二氧化硫进行干燥，再通过空气过滤装置9对二氧化硫进行过滤，得到纯净的二氧化硫气体；
S7、在常温下，经过压缩机10加压，通过冷凝器11对二氧化硫气体进行冷凝，得到液态二氧化硫，并将液态二氧化硫输送至储罐12中，作为氯化亚砜生产原料气备用。
对液态二氧化硫进行纯度检测，结果如表1所示；对步骤S4中外排尾气的过程进行监测，结果如表2所示。
实施例3
S1、收集氯化亚砜生产过程中的尾气，得到混合气体A；其中混合气体A包括二氧化硫、氯气、氯化氢、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽；
S2、通过气动隔膜泵将混合气体A输送至第一吸收釜3，利用四氯化碳对混合气体A进行第一级吸收，脱除一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽、氯气，得到混合气体B；
S3、将混合气体B输送至第二吸收釜4，利用体积比为2:1的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇混合试剂对混合气体B进行第二级吸收，脱除氯化氢，得到富二氧化硫气体；
S4、将富二氧化硫气体通入第三吸收釜5的氢氧化钡与氯化钡复合溶液中，得到含亚硫酸钡的浆液，利用离心装置6对亚硫酸钡进行过滤；其中，复合溶液中，氢氧化钡的摩尔浓度为0.16mol/L，氯化钡的摩尔浓度为1.6mol/L；
S5、在再生釜7中，将亚硫酸钡加入到1.6mol/L的稀盐酸中，制得二氧化硫及氯化钡溶液；其中，收集生成的二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料；氯化钡溶液返回到第三吸收釜5中，进行循环利用；
S6、取从市场上购置的二氧化硫，与步骤S5中制得的二氧化硫按照体积比3:1进行混合，使用干燥装置8对二氧化硫进行干燥，再通过空气过滤装置9对二氧化硫进行过滤，得到纯净的二氧化硫气体；
S7、在常温下，经过压缩机10加压，通过冷凝器11对二氧化硫气体进行冷凝，得到液态二氧化硫，并将液态二氧化硫输送至储罐12中，作为氯化亚砜生产原料气备用。
对液态二氧化硫进行纯度检测，结果如表1所示；对步骤S4中外排尾气的过程进行监测，结果如表2所示。
实施例4
S1、收集氯化亚砜生产过程中的尾气，得到混合气体A；其中混合气体A包括二氧化硫、氯气、氯化氢、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽；
S2、通过气动隔膜泵将混合气体A输送至第一吸收釜3，利用苯对混合气体A进行第一级吸收，脱除一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽、氯气，得到混合气体B；
S3、将混合气体B输送至第二吸收釜4，利用体积比为1:1的1,2-丁二醇、1,3-丁二醇混合试剂对混合气体B进行第二级吸收，脱除氯化氢，得到富二氧化硫气体；
S4、将富二氧化硫气体通入第三吸收釜5的氢氧化钡与氯化钡复合溶液中，得到含亚硫酸钡的浆液，利用离心装置6对亚硫酸钡进行过滤；其中，富二氧化硫气体经过所述复合溶液吸收后，检测剩余的尾气是否满足排放标准，若满足，则尾气直接排放；若不满足，则将尾气循环至第一吸收釜3中；复合溶液中，氢氧化钡的摩尔浓度为0.22mol/L(20℃时，可视为氢氧化钡饱和溶液)，氯化钡的摩尔浓度为1.7mol/L(20℃时，可视为氯化钡饱和溶液)；
S5、在再生釜7中，将亚硫酸钡加入到1.7mol/L的稀盐酸中，制得二氧化硫及氯化钡溶液；其中，收集生成的二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料；氯化钡溶液返回到第三吸收釜5中，进行循环利用；
S6、使用干燥装置8对步骤S5中制得的二氧化硫进行干燥，再通过空气过滤装置9对二氧化硫进行过滤，得到纯净的二氧化硫气体；
S7、在常温下，经过压缩机10加压，通过冷凝器11对二氧化硫气体进行冷凝，得到液态二氧化硫，并将液态二氧化硫输送至储罐12中，作为氯化亚砜生产原料气备用。
对液态二氧化硫进行纯度检测，结果如表1所示；对步骤S4中外排尾气的过程进行监测，结果如表2所示。
对比例1
采用CN101099915A中的技术方案对氯化亚砜尾气中的二氧化硫进行回收，具体为：通过硫磺来吸收氯气和二氯化硫，生成高沸点的一氯化硫，再通过水吸收氯化氢及微量的氯化砜和氯化亚砜气体，生成液体盐酸和二氧化硫气体，剩余的纯净的二氧化硫气体，采用极性非质子溶剂吸收法，在10-40℃温度下把二氧化硫吸收到二甲基甲酰胺中，再把温度提高到70℃解吸出纯净的二氧化硫，经压缩输送到生产岗位。
对制得的二氧化硫进行纯度检测，结果如表1所示；对整个工艺过程中外排尾气进行监测，结果如表2所示。
对比例2
采用CN106861365A中实施例2的技术方案对氯化亚砜尾气中的二氧化硫进行回收，具体为：
一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过二级醇吸收后脱除氯化氢的二氧化硫尾气，经集气罩收集并经过风机加压后，在20-25℃下，通过喷淋使吸收剂与尾气在填料塔内充分接触，完成吸收反应后，净化气体从吸收塔顶端排出；吸收了二氧化硫后的溶液(富液)从吸收塔底抽出，进入再生塔上部再生。热解吸释放出来的二氧化硫气体送往下一工序进行处理，吸收剂循环使用。
对制得的二氧化硫进行纯度检测，结果如表1所示；对整个工艺过程中外排尾气进行监测，结果如表2所示。
对比例3
以本发明中实施例2为基础，混合气体A不进行第一级吸收，直接进行第二级吸收，其余操作均相同；具体为：
S1、收集氯化亚砜生产过程中的尾气，得到混合气体A；其中混合气体A包括二氧化硫、氯气、氯化氢、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽；
S2、将混合气体A输送至第二吸收釜4，利用乙二醇对混合气体A进行第二级吸收，脱除氯化氢，得到富二氧化硫气体；同时部分氯气被吸收，一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽发生醇解，部分醇解产物随着富二氧化硫气体进入步骤S3；
S3、将富二氧化硫气体通入第三吸收釜5的氢氧化钡与氯化钡复合溶液中，得到含亚硫酸钡的浆液，利用离心装置6对亚硫酸钡进行过滤；其中，富二氧化硫气体经过所述复合溶液吸收后，检测剩余的尾气是否满足排放标准，若满足，则尾气直接排放；若不满足，则将尾气循环至步骤S2中；复合溶液中，氢氧化钡的摩尔浓度为0.2mol/L，氯化钡的摩尔浓度为0.8mol/L；
S4、在再生釜7中，将亚硫酸钡加入到0.8mol/L的稀盐酸中，制得二氧化硫及氯化钡溶液；其中，收集生成的二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料；氯化钡溶液返回到第三吸收釜5中，进行循环利用；
S5、使用干燥装置8对步骤S4中制得的二氧化硫进行干燥，再通过空气过滤装置9对二氧化硫进行过滤，得到纯净的二氧化硫气体；
S7、在常温下，经过压缩机10加压，通过冷凝器11对二氧化硫气体进行冷凝，得到液态二氧化硫，并将液态二氧化硫输送至储罐12中，作为氯化亚砜生产原料气备用。
对液态二氧化硫进行纯度检测，结果如表1所示；对步骤S3中外排尾气的过程进行监测，结果如表2所示。
对比例4
以本发明中实施例2为基础，混合气体A先进行第二级吸收，再进行第一级吸收，其余操作均相同；具体为：
S1、收集氯化亚砜生产过程中的尾气，得到混合气体A；其中混合气体A包括二氧化硫、氯气、氯化氢、一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽；
S2、将混合气体A输送至第二吸收釜4，利用乙二醇对混合气体A进行第二级吸收，脱除氯化氢，得到混合气体B1；同时部分氯气被吸收，一氯化硫蒸汽、二氯化硫蒸汽、氯化亚砜蒸汽发生醇解，部分醇解产物随着混合气体B1进入步骤S3；
S3、将混合气体B1输送至第一吸收釜3，利用二硫化碳对混合气体B1进行第一级吸收，脱除其中残余的氯气，得到富二氧化硫气体；
S4、将富二氧化硫气体通入第三吸收釜5的氢氧化钡与氯化钡复合溶液中，得到含亚硫酸钡的浆液，利用离心装置6对亚硫酸钡进行过滤；其中，富二氧化硫气体经过所述复合溶液吸收后，检测剩余的尾气是否满足排放标准，若满足，则尾气直接排放；若不满足，则将尾气循环至步骤S2中；复合溶液中，氢氧化钡的摩尔浓度为0.2mol/L，氯化钡的摩尔浓度为0.8mol/L；
S5、在再生釜7中，将亚硫酸钡加入到0.8mol/L的稀盐酸中，制得二氧化硫及氯化钡溶液；其中，收集生成的二氧化硫，作为氯化亚砜生产原料；氯化钡溶液返回到第三吸收釜5中，进行循环利用；
S6、使用干燥装置8对步骤S5中制得的二氧化硫进行干燥，再通过空气过滤装置9对二氧化硫进行过滤，得到纯净的二氧化硫气体；
S7、在常温下，经过压缩机10加压，通过冷凝器11对二氧化硫气体进行冷凝，得到液态二氧化硫，并将液态二氧化硫输送至储罐12中，作为氯化亚砜生产原料气备用。
对液态二氧化硫进行纯度检测，结果如表1所示；对步骤S4中外排尾气的过程进行监测，结果如表2所示。
表1实施例及对比例中最终的二氧化硫纯度情况
由表1中的数据可知，实施例1-4得到的二氧化硫纯度要明显高于市场购置的且未经任何处理的二氧化硫纯度，以及对比例1-4得到的的二氧化硫纯度，且具有统计学意义(p＜0.01)。
进一步的，对比例3、4得到的二氧化硫纯度要高于对比例1、2(p＜0.01)，但低于实施例1-4(p＜0.01)，这说明本发明中的方法，每一步都是不可或缺的，其工艺的先后顺序是不可调整的，且这些工艺步骤的组合能够获得意想不到的技术效果。
表2实施例及对比例中，整体工艺的外排尾气情况
需要说明的是，所述整体工艺的外排尾气，是指对氯化亚砜生产过程中的尾气进行处理后剩余的外排气体；其中外排尾气中二氧化硫含量按照HJ/T56-2000《固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法》进行检测；所述排放标准按照GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》执行。
由表2中的数据可知，实施例2-4的外排尾气中二氧化硫含量要低于对比例1-4，且具有统计学意义(p＜0.01)。
进一步的对比例3、4的外排尾气中二氧化硫含量要低于对比例1、2(p＜0.01)，但高于实施例1-4(p＜0.01)，且对比例3、4的外排尾气，尤其是对比例3，较实施例1-4而言，更难达到排放标准；这说明本发明中的方法，每一步都是不可或缺的，其工艺的先后顺序是不可调整的，且这些工艺步骤的组合能够获得意想不到的技术效果。
对于本发明的第一级吸收过程为气体溶解的过程，其吸收效果的优劣对后续的吸收过程影响较大，因此发明人着重对第一吸收过程进行了研究，尤其是关于第一吸收釜3中吸收用剂的使用情况，发明人进行了大量的相关研究，通过以下个别实施例进行阐述：
实施例5-14的实施方式与条件大致与实施例4相同，所不同的是在步骤S2中第一吸收釜3的吸收用剂不同，具体情况及结果如表3所示。
表3
其中，外排尾气中氯气含量按照HJ/T30-1999《固定污染源排气中氯气的测定甲基橙分光光度法》进行检测；所述排放标准按照GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》执行。
通过表3中的数据可以看出，本发明使用非极性有机试剂，尤其是将苯、四氯化碳、二硫化碳中的一种或多种组合作为第一吸收釜3中的吸收用剂，相较于其他试剂而言，外排尾气中氯气含量有明显降低，且其外排尾气更易达到排放标准，且其数据具有统计学意义(p＜0.01)；这说明其对混合气体A中含量较多的氯气的吸收情况更好，有利于后续吸收过程的进行。
其中，在暂时不明确具体机理的情况下，本发明的研究人员通过大量的实验过程意外地发现，在将苯、四氯化碳、二硫化碳中的一种或多种组合作为第一吸收釜3中的吸收用剂时，其中使用多种试剂组合作为吸收用剂，相较于使用单一试剂，外排尾气中氯气含量有所降低，且其数据具有统计学意义(p＜0.05)；
除此之外，更出乎发明人意料之外的是，在使用苯、四氯化碳、二硫化碳中的多种组合作为吸收用剂时，尤其是使用苯、四氯化碳、二硫化碳中的任意两种混合作为吸收用剂，相较于其他实施方式，外排尾气中氯气含量有进一步的降低，且其数据具有统计学意义(p＜0.05)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
