碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体的说，是涉及一种碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料及制备方法和应用。
背景技术
碳纳米点是一种新型的碳纳米发光材料，因其具有良好的稳定性、耐光漂白以及出色的生物相容性，被视为有机染料和半导体量子点的潜在替代品。凭借以上优势，碳纳米点在生物成像、光电器件、生物标记及传感等领域具有广泛的应用前景。
碳纳米点的发光调节一直是一个难题，目前调控碳纳米点发光的方法主要包括碳纳米点的碳核调控，碳纳米点的表面调控以及分子荧光团调控。表面调控拥有处理方便，可以对原始碳点后期再加工等优势。但是大部分对于碳点的后期调控是依赖于与表面改性剂分子的非共价键合，该键较不稳定，并且容易因外部刺激(例如加热或与非质子极性溶剂的相互作用)而破坏，从而改变发光的波长以及降低发光强度。
碳纳米点作为一种新型的发光材料，在但是碳纳米点在浓度大时及固态下由于聚集会发生严重的荧光淬灭。这个性质严重影响了碳纳米点在固态发光器件中的应用。为了解决聚集诱导荧光猝灭的问题，将碳纳米点与其他物质复合在一起，以到达分散的目的。目前碳纳米点荧光复合材料主要是碳纳米点荧光材料和基于聚合物分散基质的荧光材料，比如硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和淀粉纤维等，但是淀粉的热稳定性较差，得到的碳纳米点复合物的光学性能和稳定性差，在实际应用中有一定的限制。
因此，如何提供一种基于对碳点的表面处理来调控碳点发光，并且制备具有较好稳定性和基于表面调控的碳纳米点无机复合碳纳米点复合物的材料，是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料及制备方法和应用，该材料具有较好稳定性和高效蓝光发射特性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料，其包括碳纳米点和三聚氰酸晶体，其中，所述三聚氰酸晶体为分散质，所述碳纳米点嵌入到三聚氰酸晶体中，同时碳纳米点与三聚氰酸由于键合作用，改变了碳纳米点的发光。
优选地，上述的碳纳米点复合物材料中，所述碳纳米点是蓝光发射碳纳米点或绿光发射碳纳米点。
一种碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料的制备方法，包括步骤：
1)将三聚氰酸加入到碳纳米点溶液中，加热搅拌，制备成碳纳米点的三聚氰酸饱和溶液；
2)将得到的饱和溶液经过冷却、提纯、过滤和研磨得到碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料。
优选地，上述的制备方法中，所述步骤1)中，所述加热搅拌的加热温度为60℃-95℃，时间为10min-1h。
优选地，上述的制备方法中，所述步骤1)中，三聚氰酸的质量g：碳纳米点溶液的体积mL为1：25。
优选地，上述的制备方法中，所述步骤1)中，所述的碳纳米点溶液为蓝光发射碳纳米点溶液，所述蓝光发射碳纳米点溶液的制备方法包括：
步骤一：将柠檬酸和硫脲混合溶解在去离子水中，得到无色透明的溶液；
步骤二：将无色透明的溶液加热预设时间，得到棕褐色粘稠状液体；
步骤三：将粘稠状液体烘干，溶解在去离子水中，再进行离心处理，去掉不溶的碳纳米点颗粒，得到蓝光发射的碳纳米点。
优选地，上述的制备方法中，所述步骤一中，所述柠檬酸和硫脲的质量比为1：2。
优选地，上述的制备方法中，所述步骤二中，所述冷却的方式为自然冷却。
优选地，上述的制备方法中，所述步骤三中，以8000转每分钟的速度进行3次离心处理。
本发明还提供上述任一项所述碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料在制备LED上的应用。
本发明的有益效果
本发明公开了一种碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物，该碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物是以三聚氰酸晶体为分散质，通过将碳纳米点嵌入到三聚氰酸晶体中，实现碳纳米点的固态均匀分散，从而制备得到碳纳米点复合物。三聚氰酸晶体具有良好的热稳定性和有机溶剂稳定性，实现了碳纳米点的均匀分散，避免了碳纳米点在固态时由聚集引起的荧光淬灭，得到了荧光量子效率为62％的碳纳米点复合物。将复合物再次溶解于水中后，三聚氰酸表面改性后的碳点仍会显示绿色发光，发光效率为24％，在环境条件下在极性溶剂中进行外部热处理后，其保持不变。所制备得到的碳纳米点复合物同时也拥有优秀的室温磷光特性。
本发明还提供了一种碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物的制备方法，该方法先将足量的三聚氰酸晶体加入到碳纳米点溶液中，加热搅拌，制备成碳纳米点的三聚氰酸饱和溶液；然后将得到的饱和溶液经过自然冷却、提纯、晾干、研磨，得到碳纳米点复合物，该方法实现了碳纳米点的固态均匀分散，克服了碳纳米点在固态时由聚集引起的荧光淬灭，得到了碳纳米点复合物。该方法操作简单方便，能耗低，所采用的三聚氰酸晶体与碳纳米点均为环境友好的廉价材料，制备得到的碳纳米点复合物是一种无毒无害、成本低且绿色环保的荧光材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料的制备方法流程图；
图2a为实施例1提供的蓝光碳纳米点(CDs)及实施例2制备得到的碳纳米点复合物(CDs-CA)与纯三聚氰酸(CA)的水溶液的紫外-可见吸收谱；
图2b为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点水溶液的激发-发射光谱；
图2c为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的透射电镜照片；
图2d为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的X射线衍射图谱；
图2e为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的X射线光电子能谱；
图2f为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的C1s的高分辨X射线光电子能谱；
图2g为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的N1s的高分辨X射线光电子能谱；
图2h为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的O1s的高分辨X射线光电子能谱；
图2i为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的S2p的高分辨X射线光电子能谱；
图3a为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)的激发-发射光谱；
图3b为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)水溶液的激发-发射光谱；
图3c为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)与纯三聚氰酸(CA)的X射线衍射谱图；
图3d为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)与纯三聚氰酸(CA)的傅里叶红外光谱；
图4a为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)在空气中与水中的荧光、磷光照片；
图4b本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)荧光、磷光光谱图；
图4c为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)的磷光寿命谱图；
图5a为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)，在加热冷却循环中的荧光以及磷光变化照片；
图5b为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)，在加热冷却循环中的荧光强度变化谱图；
图5c为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)，在加热冷却循环中的磷光强度变化谱图；
图6a为本发明实施例2制备得到的碳点-三聚氰酸复合物粉末与聚二甲基硅烷以质量比1:5的比例混合作为颜色转换层的白光LED光学照片；
图6b为本发明实施例2制备得到的碳点-三聚氰酸复合物粉末与聚二甲基硅烷以质量比1:2的比例混合作为颜色转换层的白光LED光学照片；
图6c为本发明实施例2制备得到的碳点-三聚氰酸复合物粉末与聚二甲基硅烷以质量比1:1的比例混合作为颜色转换层的白光LED光学照片；
图6d为三个LED在色彩空间中的色坐标。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的实施例能够以除了在这里图示或描述的内容以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明的核心是提供一种具有较好稳定性和高效绿光发射特性的碳纳米点无机复合碳纳米点复合物的材料。本发明的另一核心是提供具有上述材料的制备方法和应用。
在第一方面本发明公开了一种碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物，其包括碳纳米点和三聚氰酸晶体，其中，所述三聚氰酸晶体为分散质，所述碳纳米点嵌入到所述三聚氰酸晶体中，实现碳纳米点的固态均匀分散，同时碳纳米点与三聚氰酸由于键合作用，改变了碳纳米点的发光。所述碳纳米点优选是蓝光、绿光发射碳纳米点，更优选为蓝光发射碳纳米点。
按照本发明，所述碳纳米复合物的荧光为黄绿光。将上述碳纳米复合物重新溶解后，溶液的荧光为黄绿光。
本发明所述的三聚氰酸晶体具有良好的热稳定性和有机溶剂稳定性，实现了碳纳米点的均匀分散，避免了碳纳米点在固态时由聚集引起的荧光淬灭，同时得到了荧光量子效率为62％的碳纳米点复合物。
在第二方面，本发明还提供了一种碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物的制备方法，包括步骤：
1)将三聚氰酸加入到碳纳米点溶液中，加热搅拌，制备成碳纳米点的三聚氰酸饱和溶液；所述的三聚氰酸的质量g：碳纳米点溶液的体积mL为1：25。所述加热搅拌的加热温度优选为60℃-95℃，更优选为90℃，时间优选为10min-1h；搅拌的转速优选为200转/分钟；
2)将上述得到的碳纳米点的饱和三聚氰酸水溶液放在通风橱中，自然冷却，得到内部包含碳纳米点的三聚氰酸晶体，将得到的晶体用乙醇清洗、提纯，以除去三聚氰酸表面的碳纳米点，将清洗提纯后的碳纳米点三聚氰酸晶体自然晾干，经研磨后，得到碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料。
按照本发明，上述的制备方法中，所述步骤1)中，所述的碳纳米点溶液为蓝光发射碳纳米点溶液，所述蓝光发射碳纳米点溶液的制备方法包括：
步骤一：将柠檬酸和硫脲混合溶解在去离子水中，得到无色透明的溶液；所述柠檬酸和硫脲的质量比优选为1：2；
步骤二：将无色透明的溶液加热预设时间，得到棕褐色粘稠状液体；所述的加热方式为微波炉加热，加热温度优选为230℃，加热时间优选为5min；
步骤三：将粘稠状液体烘干，溶解在去离子水中，优选以8000转每分钟的速度进行3次离心处理，去掉不溶的碳纳米点颗粒，得到蓝光发射的碳纳米点。
本发明制备方法的优点在于操作简单方便，能耗低，所采用的三聚氰酸晶体与碳纳米点均为环境友好的廉价材料，制备得到的碳纳米点复合物是一种无毒无害、成本低且绿色环保的荧光材料。
本发明还提供上述任一项所述碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料在制备LED上的应用。具体的，所述的白光LED的制备方法为：
将碳点-三聚氰酸复合物粉末分散于聚二甲基硅烷中，滴涂到铟镓氮蓝光LED芯片上，获得了以碳纳米点为颜色转换层的白光LED。所述的碳点-三聚氰酸复合物粉末和聚二甲基硅烷的质量比优选为1：(1-5)。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得，无需进一步提纯处理。
实施例1蓝光发射碳纳米点的制备
步骤1：将3克柠檬酸和6克硫脲混合溶解在20毫升去离子水中，得到无色通明的溶液。
步骤2：将无色透明的溶液在微波炉中230℃下加热5分钟，得到棕褐色粘稠状液体。
步骤3：将得到的粘稠状液体烘干，溶解在去离子水，以8000转每分钟的速度离心3次，去掉不溶的碳纳米点颗粒，得到蓝光发射的碳纳米点。
图2b为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点水溶液的激发-发射光谱；从图2b中可以看出，碳纳米点水溶液在波长为340纳米光的激发照射下，碳纳米点的稀溶液的发射主峰在445纳米。
图2c为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的透射电镜照片；从图2c的碳纳米点透射电镜照片中可以看出，所制备的蓝光碳纳米点颗粒接近于球状，分散良好，且平均尺寸在3纳米左右；
图2d为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的X射线衍射图谱；可以看出，在26.4°处存在一个最强的峰，对应于类石墨层结构中
图2e为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的X射线光电子能谱；可以看出，碳纳米点含有碳氮氧硫四种元素，这与使用的原材料柠檬酸与硫脲对应，因为硫脲的使用实现了碳纳米点的氮硫掺杂；
图2f为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的C1s的高分辨X射线光电子能谱；可以看出，C1s谱在284.5、285.6、287.8和288.8eV处有四个峰，分别可以将其分配为C＝C，C-N/C-O，C＝N/C＝O和O-C＝O键。说明碳点内碳元素的存在形式。
图2g为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的N1s的高分辨X射线光电子能谱；可以看出，N1s谱显示存在位于399.1eV的C-N-C键，399.8eV的N-(C)3键和401.3eV的N-H键。
图2h为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的O1s的高分辨X射线光电子能谱；可以看出，O1s谱在531.6和533eV处包含两个峰，分别属于C＝O和C-OH/C-O-C键
图2i为本发明实施例1提供的蓝光碳纳米点的S2p的高分辨X射线光电子能谱；可以看出，S2p的光谱由位于161.8、163.1和164.2eV的三个峰组成，分别可以分配给-SH，-C＝S-和S＝O键。
这些XPS数据表明，碳点的表面含有氨基，羧基，羰基和含硫基团，这些基团应能够与合适的表面改性剂结合。
实施例2
碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
步骤1：将4克三聚氰酸晶体加入到实施例1制备得到的100毫升蓝光发射碳纳米点溶液中，在90℃下搅拌20min，搅拌的转速为200转/分钟，制备成蓝光碳纳米点的三聚氰酸饱和溶液。
步骤2：将步骤1得到的碳纳米点的饱和三聚氰酸水溶液放在通风橱中，自然冷却，得到内部包含碳纳米点的三聚氰酸晶体，将得到的晶体用乙醇清洗、提纯，以除去三聚氰酸表面的碳纳米点，将清洗提纯后的碳纳米点三聚氰酸晶体自然晾干，经研磨后，得到碳纳米点掺杂三聚氰酸的碳纳米点复合物材料。
本发明选无机盐晶体为三聚氰酸晶体，三聚氰酸是一种立方晶系的晶体，其空间结构可以为碳纳米点提供很好的保护，通过冷却热饱和的三聚氰酸晶体水溶液到室温，使三聚氰酸晶体析出，可以将碳纳米点嵌入到三聚氰酸晶体中，从而实现碳纳米点在固态时的高分散和稳定发光；掺杂碳纳米点的碳纳米点复合物在室光下为淡黄色晶体，在紫外光照射下可以发出明亮的绿光。
图2a为本发明实施例2制备碳纳米点掺杂三聚氰酸碳纳米点复合物所用的蓝光碳纳米点水溶液的紫外-可见光吸收图谱。试验中证实，室光下蓝光碳纳米点的稀溶液为淡黄色，在紫外光下发出明亮的蓝光，蓝光碳纳米点的稀溶液在500到700纳米区间没有明显的光吸收，而碳纳米点的吸收主峰在340纳米附近。三聚氰酸(CA)溶液的吸收主要在300纳米以下，在300纳米之后基本没有吸收。而三聚氰酸碳纳米点复合物溶液的吸收主峰位于425纳米附近。
图3a为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)的激发-发射光谱，碳纳米点复合物的最优发射峰位于525纳米，为黄绿光，且不随着激发光变化而变化。碳纳米点复合物发射主峰在525纳米附近。这与原始的蓝光纳米点的发射中心445纳米明显不同。
图3b为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)水溶液的激发-发射光谱，将碳纳米点复合物再次溶于水后，溶液的最优发射峰位于525纳米，碳纳米点复合物溶液的发光与碳纳米点复合物粉末的发光相同，都为绿色发光。这与原始碳纳米点的蓝光发射明显不同，这是由于三聚氰酸对碳点表面态的影响导致的。
图3c为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)与纯的三聚氰酸晶体(CA)的X射线衍射谱图，从图3c中可以看出，碳纳米点掺杂三聚氰酸碳纳米点复合物与三聚氰酸晶体具有相同的晶体结构，都为立方晶体，在X射线图谱中没有看到明显的碳纳米点的衍射峰，这是因为三聚氰酸晶体的衍射峰太强，将碳纳米点的衍射峰所掩盖住，使得碳纳米点的衍射峰很弱，纯的三聚氰酸晶体与碳纳米点掺杂三聚氰酸碳纳米点复合物晶体的XRD峰型峰位一致，这也说明碳纳米点掺杂的三聚氰酸碳纳米点复合物与纯三聚氰酸晶体的晶体结构相同，三聚氰酸晶体并未因为碳点的少量掺杂而破坏了其晶格结构。
图3d为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)的傅里叶红外光谱，CDs-CA频谱中3560-3500cm-1区域中的峰分配给嵌入式CDs的-OH振动。CA晶体的3220cm-1处的-OH峰移至CDs-CA晶体中的3115cm-1处，表明氢键增强，这可能在共结晶过程中发生。
图4a为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)在空气中与水中的荧光、磷光照片，通过共结晶过程获得的碳纳米点复合物表现出室温磷光的特性。如图4a所示，在空气或水中关闭紫外线达5s后，用肉眼从碳纳米点复合物中可以清晰地观察到绿色磷光。碳纳米点复合物由于三聚氰酸晶体的保护，克服了常见的室温磷光材料怕水的特性。
图4b为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)荧光、磷光光谱图，如图4b所示，碳纳米点复合物的磷光光谱在525纳米处显示出与荧光光谱相似的发射峰，但其磷光光谱的半峰宽比其荧光光谱窄。
图4c为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)的磷光寿命谱图，来自碳纳米点复合物的时间分辨的磷光信号为在360纳米激发并在525纳米处收集，显示平均磷光寿命为496毫秒。
图5a为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)，在加热冷却循环中的荧光以及磷光强度变化照片，图5b为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)，在加热冷却循环中的荧光强度变化谱图，图5c为本发明实施例2提供的碳纳米点复合物(CDs-CA)，在加热冷却循环中的磷光强度变化谱图。在几个加热冷却循环中记录了碳纳米点复合物粉末的荧光和磷光强度。温度从25℃逐步升高到200℃，每25℃的时间间隔持续10分钟，在此期间测量荧光和磷光强度。如图所示，加热到200℃时，碳纳米点复合物粉的荧光强度约为25℃时其初始值的80％，当再冷却至室温后，可以恢复到从初始值的95％以上。至于磷光强度，在200℃下，磷光强度下降到25℃下初始值的15％，但在冷却至室温后也恢复到约88％。图5a示出了在不同温度下在紫外光激发下的相应的荧光和磷光图像，以说明和可视化图5b和5c所示的数据。经过三个加热冷却循环后，碳纳米点复合物粉末的荧光强度和磷光强度仍分别保持初始值的92％和85％，这表明碳纳米点复合物具有出色的热稳定性。
实施例3白光LED的制备
将实施例2制备得到的碳点-三聚氰酸复合物粉末分散于聚二甲基硅烷中(碳点-三聚氰酸复合物粉末和聚二甲基硅烷的质量比为1：5、1：2、1：1)，滴涂到铟镓氮蓝光LED芯片上，获得了以碳纳米点为颜色转换层的白光LED。
图6a为本发明实施例2制备得到的碳点-三聚氰酸复合物粉末与聚二甲基硅烷以质量比1:5的比例混合作为颜色转换层的白光LED光学照片；
图6b为本发明实施例2制备得到的碳点-三聚氰酸复合物粉末与聚二甲基硅烷以质量比1:2的比例混合作为颜色转换层的白光LED光学照片；
图6c为本发明实施例2制备得到的碳点-三聚氰酸复合物粉末与聚二甲基硅烷以质量比1:1的比例混合作为颜色转换层的白光LED光学照片；
图6d为三个LED在色彩空间中的色坐标。
图6说明通过调节碳点-三聚氰酸复合物粉与封装胶的比例可以实现调节制得的发光器件的色温。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
