一种利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法
技术领域
本发明属于污泥处理技术领域，具体涉及一种利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法。
背景技术
随着当今社会对可持续发展越来越重视，污水处理厂正面临新的挑战。目前活性污泥法被广泛的应用于全球范围内的城市和工业污水处理厂，但是其会导致问题的转移，例如消耗能源储备、产生废弃污泥和温室气体。并且随着人口和工业的扩张以及出水标准制定的更加严格，污水处理厂在消耗更多的能源。污水中资源的再利用被认为是解决这些问题的潜在方法。如果能从污水中回收有用的化学物质，例如碳、氮、磷等，那么污水处理厂的运行成本就可以得到补偿。然而，简单的回收污水中营养物质的成本是很高的。需要寻求合适的方法来将污水中有价值的资源(例如蛋白质)转化成商业级的产品。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法，包括：
污泥中蛋白质的溶解步骤：向待处理污泥中加入氢氧化物，调节pH值为10-13(例如11、11.5、12、12.5)，之后进行水热处理，得到污泥悬浊液；
蛋白质的沉淀和回收步骤：向所述污泥悬浊液中加入蛋白质沉淀剂，进行反应，之后进行固液分离得到蛋白质沉淀。
蛋白质活化碳化步骤：将所述蛋白质沉淀进行研磨，之后加入活化剂，均匀混合，得到混合物；将所述混合物进行活化-碳化，之后进行洗涤及干燥，得到蛋白质基多孔碳(即超级电容器的电极材料)。
在上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述污泥中蛋白质的溶解步骤中，所述待处理污泥为经过搅拌处理的污泥。
在上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述污泥中蛋白质的溶解步骤中，所述氢氧化物以溶液的形式加入，优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙中的至少一种。碱处理能够在常温下通过投加碱性物质的方式破坏污泥中细胞胞外聚合物，破裂细胞结构，进而加快大分子有机物质的分解溶解，提高污泥的溶解率，从而改善污泥厌氧消化性能。
在上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述污泥中蛋白质的溶解步骤中，所述水热处理的时间为55-65min(例如56min、58min、60min、62min、64min等)，温度为130-150℃(例如135℃、140℃、145℃等)；所述水热处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为400-600rpm(405rpm、420rpm、450rpm、500rpm、520rpm、550rpm、570rpm、590rpm)；优选地，所述水热处理在惰性气体保护下进行，以防止污泥中无机物和有机物等被氧化；更优选地，所述惰性气体为氮气。
在上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述蛋白质的沉淀和回收步骤中，所述蛋白质沉淀剂为硫酸铵；优选地，所述硫酸铵以粉末形式加到所述污泥悬浊液中，直至所述硫酸铵的质量占所述污泥悬浮液质量的55-65％(例如56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％)；优选地，在搅拌条件下加入所述蛋白质沉淀剂。更优选地，所述硫酸铵以粉末形式(缓慢)加入到所述污泥悬浊液中。
在上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述蛋白质的沉淀和回收步骤中，所述反应的时间为20-40min(22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min)；所述固液分离为在2000-3000r·min-1的转速下离心10-30min。
在上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述蛋白质的沉淀和回收步骤之后，所述蛋白质活化碳化步骤之前，将所述蛋白质沉淀反复洗涤至表面无硫酸铵结晶；优选地，采用超纯水进行所述洗涤。
在上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述蛋白质活化碳化步骤中，所述活化剂为氯化锌、氯化铁和氢氧化钾中的至少一种；所述活化剂与研磨后所述蛋白质的质量比为(2-4)：1，优选地，所述活化剂与研磨后所述蛋白质的质量比为3:1。更优选地，所述活化剂为氢氧化钾，在600℃以上，KOH几乎完全转化成K2CO3和K2O，生成的这两种化合物进一步和炭料反应，生成高活性的钾，钾单质以气体扩散形成纵向的扩孔，使最终的活性炭产品具有大量的微孔及高比表面积。
在上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述蛋白质活化碳化步骤中，所述活化-碳化的温度为600℃-800℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃)，时间为60-120min(比如65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min)，优选地，将所述混合物以10℃/min的速率升温到所述活化-碳化的温度，采用该升温速度可以更好地保证蛋白质的活化碳化效果。
上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述蛋白质活化碳化步骤中，所述洗涤为：先采用盐酸进行清洗，再采用氢氟酸进行清洗；优选地，所述盐酸的浓度约为1mol/L，所述氢氟酸的体积分数为2％左右。
上述利用污泥中的蛋白质制备超级电容器电极材料的方法中，作为一种优选实施方式，在所述蛋白质活化碳化步骤中，所述干燥为在90-110℃下进行的鼓风干燥。
此发明利用难以资源化的高有机质污泥，进行水热处理将污泥中的有机物溶解到液相，并通过硫酸铵沉淀法回收蛋白质产物，然后通过一步简易活化后进行碳化，制备污泥蛋白质基多孔碳，并将其作为超级电容器的电极材料。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明所制备的超级电容器用多孔炭材料具有较大比表面积、微孔体积比等，制备所得的超级电容器具有较高的电容。本发明通过水热处理将污泥中的有机物溶解到液相，回收蛋白质产物并制备超级电容器，是一种将污泥高值化回收利用的新思路。
(2)为了获得更高的蛋白质溶解效率，本发明将碱处理和水热处理耦合，并且在优选的pH值和水热处理的温度下获得了高含量的溶解态蛋白。
附图说明
为更清晰地描述本发明，此处结合附图对本发明进一步说明。其中：
图1为蛋白质的沉淀和回收步骤所得到的蛋白质(图1a)与蛋白质活化碳化步骤(KOH活化后)得到的蛋白质基超级电容器材料(图1b)的扫描电镜图。
图2为实施例1中蛋白质活化碳化步骤所得碳材料(即KOH活化后蛋白质基多孔碳材料)的氮气吸脱附曲线。
图3为蛋白质的沉淀和回收步骤所得到的蛋白质(图3a)和蛋白质活化碳化步骤所得材料PN-KOH carbon(图3b)的CV曲线。
图4为蛋白质的沉淀和回收步骤所得到的蛋白质(图4a)和蛋白质活化碳化步骤所得材料PN-KOH carbon(图4b)的GCD曲线。
图5分别为对比例3、4中所得到的蛋白质含量。
图6分别为实施例1的步骤(1)、对比例1、对比例2、原泥(待处理污泥)中所得到的蛋白质含量。
具体实施方式
为了突出表达本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本发明进一步说明，示例通过本发明的解释方式表述而非限制本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
本发明通过水热处理将污泥中的有机物溶解到液相，并通过硫酸铵沉淀法回收蛋白质产物。将污泥蛋白质通过一步简易活化后进行碳化，制备污泥蛋白质基多孔碳，并将其作为超级电容器的电极材料。
实施例1
(1)污泥蛋白质的溶解
称取一定质量的污泥于烧杯中，持续搅拌形成污泥混合液，用氢氧化钾溶液调节pH值为13，然后转移至水热反应釜中加热60min，水热反应温度设定在140℃，搅拌速度为500rpm，加热前通五分钟氮气，得到污泥悬浊液。
经测试(以牛血清蛋白为标准，采用Lowry法测定)，所得蛋白质的溶解量为5946.3mg/L。
(2)蛋白质的沉淀和回收
将污泥悬浊液冷却至室温，加入硫酸铵粉末直至硫酸铵的质量分数为60％，搅拌均匀反应充分，放置30min，在3000r·min-1的转速下离心15min进行固液分离，沉淀为蛋白质。超纯水反复洗涤至表面无硫酸铵结晶。
(3)蛋白质活化-碳化制备超级电容器材料
选取KOH为活化剂，同时将研磨为粉末状的蛋白质与KOH以质量比为3：1均匀混合，得到混合物。
将混合物放入管式炉中进行热解活化碳化，管式炉在氮气氛围下，升温速率为10℃/min，温度设置为800℃，热解时间为120min；待冷却后取出材料，先经过约1mol/L的盐酸洗3遍，再经过体积分数约2％的氢氟酸洗涤3遍。置于鼓风干燥机100℃至水分蒸干，制得蛋白质基多孔碳即为超级电容器用电极材料。
采用扫描电镜对步骤(2)回收的蛋白质及步骤(3)活化碳化后的材料的形貌及微观结构进行表征，如图1所示，KOH活化后的蛋白质基多孔碳即电容器材料(PN-KOH carbon)呈现出花朵状的分层片状结构，并形成丰富且相互联通的大孔道结构，这不仅有利于提高材料的比表面积，并且有利于离子及反应物在材料中的运移，其中，KOH活化后的蛋白质基多孔碳也即为步骤(3)活化碳化后所得的材料。
图2为KOH活化后的蛋白质基多孔碳材料的氮气吸脱附曲线，如图2所示，相对压力为0.4-1.0时，大范围内呈现出明显的回滞环，说明材料具有介孔结构。KOH活化的材料在低压区具有较高的吸附量，类似于Ⅰ型吸脱附曲线，表明材料具有微孔或单层吸附的特征，这与材料相互连通的大孔道片层结构有关，其滞后环为H4型，源于材料的片层状结构造成的狭窄孔的吸附-脱附。使用氮气吸脱附等温线测定蛋白质碳化前后样品(即步骤(2)与步骤(3)所得的样品)的BET表面积和孔结构，结果如下表1所示，其中PN-KOH Carbon的微孔、介孔及总孔容分别为0.47，0.44和0.91cm3/g，且其微孔体积占其51.6％。此外，KOH的活化使电容器材料(多孔碳)的比表面积大幅增加，与材料形成的多片层状结构和相互连通的大孔道结构有关。更大的比表面积往往在形成双电层时能提供更多的可供电解液结合的作用位点，从而使产品具有更大的电容。
表1碳化前后材料的比表面积和孔容
在上表1中，PN指的是步骤(2)蛋白质的沉淀和回收步骤中得到的蛋白质，PN-KOHCarbon指的是在步骤(3)蛋白质活化-碳化制备超级电容器材料步骤中，经过KOH活化后所得的蛋白质基多孔碳。
采用CV(循环伏安法)和GCD(恒电流充放电)在三电极系统(电解液为6mol/L KOH溶液，参比电极为Hg/HgO电极，辅助电极为Pt电极)中测试所得材料的电容性能。可见图3中，步骤(2)沉淀回收后所得的蛋白质的CV曲线(图3a)其不规则，且具有明显的赝电容的峰，表现出较差的平行板电容性能，CV曲线面积小，表明材料的比电容很小。而步骤(3)所得PN-KOH Carbon在不同扫描速率下(5,10,20,50,100,200mv/s)的CV曲线(图3b)均表现出良好的电容保持率。在低扫描速率下CV曲线接近于矩形，说明材料具有理想的双电层电容行为。当扫描速率逐渐升高，PN-KOH Carbon的CV曲线逐渐扭曲呈准矩形，表现出一定的电容保持性。
如图4所示，不同电流密度下的PN-KOH Carbon的GCD曲线(图4b)大致呈线性且对称，在高电流密度下也只有较小的电阻压(IR)降低，表明了材料具有良好的电化学可逆性。通过对图4a和图4b对比，可见在相同电流密度(1A/g)下，PN-KOH carbon充放电所需的更长的时间，与之对应PN-KOH carbon具有更高的比电容值：310F/g(0.25A/g时)，与CV曲线的结论类似。
对比例1
污泥蛋白质的溶解
称取一定质量的污泥于烧杯中，持续搅拌形成污泥混合液，用氢氧化钾溶液调节pH值为13，反应得到污泥悬浊液。
对比例2
污泥蛋白质的溶解
称取一定质量的污泥于水热反应釜中，加热60min，水热反应温度设定在140℃，搅拌速度为500rpm，加热前通五分钟氮气，得到污泥悬浊液。
从附图6可见，实施例1的步骤(1)所得蛋白质的溶解量为5946.3mg/L，对比例1所得蛋白质的溶解量为3906.7mg/L，对比例2所得蛋白质的溶解量为3260.0mg/L，原泥所得蛋白质的溶解量为202.9mg/L。可见实施例1的步骤(1)所得蛋白质的溶解量显著高于对比例1、2的蛋白质的溶解量。
对比例3
污泥蛋白质的溶解
称取一定质量的污泥于烧杯中，持续搅拌形成污泥混合液，用氢氧化钾溶液调节pH值为11，反应得到污泥悬浊液。
从附图5可见，实施例2所得蛋白质的溶解量为1875.5mg/L。
对比例4
污泥蛋白质的溶解
称取一定质量的污泥于烧杯中，持续搅拌形成污泥混合液，用氢氧化钾溶液调节pH值为12，反应得到污泥悬浊液。
从附图5可见，实施例3所得蛋白质的溶解量为2708.3mg/L。
