一种纤维增强复合材料的回收方法
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用领域，具体涉及一种纤维增强复合材料的回收方法。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料(Fiber Reinforced Polymer，以下简称FRP)具有轻质、高强度、高比模量、抗疲劳、耐腐蚀、可设计和成型工艺性好等优点，在航空航天、体育器材、风电叶片、建筑补强、交通工具等领域得到了广泛应用。
废弃FRP的回收方法主要有物理回收、能量回收和化学回收。CN106750507A公开了一种碳纤维增强树脂基复合材料的回收方法，包括：将废弃的碳纤维增强树脂基复合材料切成板状，得到碳纤维增强树脂基复合材料板，然后处理得到的复合材料板两端表面的树脂至碳纤维裸露；然后在超声强化或微波强化的条件下，在电解液中进行老化处理；将老化处理得到的碳纤维增强树脂基复合材料板中的裸露碳纤维与直流电源的阳极相连，石墨棒与直流电源的阴极相连，在电解液中进行电化学反应，得到碳纤维，清洗，干燥，即可。其提高了碳纤维的回收效率，回收过程对环境无二次污染且回收的碳纤维力学性能损伤小。CN108640699A公开了一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，该方法包括以下步骤：(1)将碳纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛下进行预热解，使复合材料产生孔洞，得到预热解产物；(2)将增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内，取出并烘干；(3)将烘干后的含增炭剂的预热解产物在惰性气氛下进行热解，使树脂基体充分转化为沉积炭，得到碳/碳预成型体。其通过增炭剂充分回收了树脂基体，使之转化为沉积炭，并且回收的碳纤维规整且力学性能不降级，由此制得的碳/碳预成型体可用于制备高附加值碳/碳复合材料和碳/陶复合材料，实现碳纤维增强树脂基复合材料正向开发高值再利用。
但现有纤维复合材料回收存在能耗高、树脂降解率低、反应条件苛刻、工艺复杂等问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种纤维增强复合材料的回收方法，该工艺实现了纤维和树脂材料的全资源化回收，且较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，该方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，具有重大的经济效益和环境效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料。
本发明通过酸对纤维复合材料的树脂进行加热溶解并对纤维表面化学氧化处理，使树脂材料溶解于酸溶液中从而使纤维和树脂材料分离，得到纤维材料。本发明中，加热的温度升高、时间延长有利于树脂的溶解，也会促进纤维和硫酸的氧化反应，并且微波可以进一步强化树脂的溶解与纤维的氧化过程，减少处理时间。但是过高的温度、过长的时间会纤维收率减少，强度降低，还可能使树脂部分炭化。树脂溶于酸中形成含酸溶油的废硫酸，废硫酸的炭化处理过程中，加入生物质和催化剂，可以增强酸溶油的聚合，反应过程产生更多的气体，使炭的比表面积增大。本发明通过生物质或催化剂的作用下利用微波实现了纤维和树脂材料的全资源化回收，且较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，该方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，具有重大的经济效益和环境效益。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料、玻璃纤维增强复合材料或玄武岩纤维增强复合材料中的1中或至少2种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述硫酸包括烷基化废硫酸和/或磺化废硫酸。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸的质量浓度≥30wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或90wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:(1-100)，例如可以是1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加热的方式包括微波加热。
优选地，所述微波加热的功率为1-500000W，例如可以是1W、5W、10W、50W、100W、500W、1kW、2kW、4kW、6kW、8kW、10kW、20kW、30kW、40kW、50kW、60kW、70kW、80kW、90kW、100kW、150kW、200kW、250kW、300kW、350kW、400kW、450kW或500kW等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加热的时间为5-300min，例如可以是5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min或300min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为50-300℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述炭化处理为向滤液中加入生物质和/或催化剂，之后依次进行第一升温及第二升温。
优选地，所述生物质的加入量为所述滤液质量的1-50％，例如可以是1％、2％、4％、6％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂的加入量为所述滤液质量的0.01-5％，例如可以是0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂包括氟磺酸类离子液体、磺酸类离子液体、酸性树脂、负载型磷钨杂多酸催化剂、固体磺酸催化剂或磷钨杂多酸铯盐催化剂中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述氟磺酸类离子液体可以是[N222n1][MFn2]-TFSA、[N222n1][NTf2]-TFSA、[Cn1mim][DMMP]-TFSA或[Cn1mim][MFn2]-TFSA(其中M＝P、B或Sb；n1＝2，4，6或8；n2＝4或6)等，如1,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
本发明中，所述磺酸类离子液体阳离子为咪唑、季铵盐、吡啶，阴离子为硫酸氢，可以是[Cn1mim][MFn2]-H2SO4、[N222n1][MFn2]-H2SO4、[Cn1Py][MFn2]-H2SO4(其中M＝P、B或Sb；n1＝2，4，6或8；n2＝4或6)等。
本发明中，所述酸性树脂可以是酸性阳离子吸附树脂、酸性阴离子吸附树脂或全氟磺酸树脂等
本发明中，所述负载型磷钨杂多酸催化剂可以是活性炭负载磷钨钼杂多酸、分子筛负载磷钨钼杂多酸或SiO2氧化物负载磷钨钼杂多酸等。
本发明中，所述固体磺酸催化剂可以是生物质磺化炭材料或苯磺酸盐等
本发明中，所述磷钨杂多酸铯盐催化剂可以是黏土负载磷钨杂多酸铯盐催化剂或活性炭负载磷钨杂多酸铯盐催化剂等。
优选地，所述第一升温的终点温度为120-160℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一升温后的保温时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的终点温度为170-190℃，例如可以是170℃、172℃、174℃、176℃、178℃、180℃、182℃、184℃、186℃、188℃或190℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一升温后的保温时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热固性树脂和/或热塑性树脂。
优选地，步骤(2)所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫。
优选地，所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料、玻璃纤维增强复合材料或玄武岩纤维增强复合材料中的1中或至少2种的组合；所述酸包括硫酸、盐酸或硝酸中的1种或至少2种的组合；所述硫酸包括烷基化废硫酸和/或磺化废硫酸；所述酸的质量浓度≥30wt％；所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:(1-100)；所述加热的方式包括微波加热；所述微波加热的功率为1-500000W；所述加热的时间为5-300min；所述加热的温度为50-300℃；所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热固性树脂和/或热塑性树脂；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料；其中，所述炭化处理为向滤液中加入生物质和/或催化剂，之后依次进行第一升温及第二升温；所述生物质的加入量为所述滤液质量的1-50％；所述催化剂的加入量为所述滤液质量的0.01-5％；所述催化剂包括氟磺酸类离子液体、磺酸类离子液体、酸性树脂、负载型磷钨杂多酸催化剂、固体磺酸催化剂或磷钨杂多酸铯盐催化剂中的1种或至少2种的组合；所述第一升温的终点温度为120-160℃；所述第一升温后的保温时间为0.5-3h；所述第二升温的终点温度为170-190℃；所述第一升温后的保温时间为0.5-5h；所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫；所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明实现了纤维和树脂材料的全资源化回收，且较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，该方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，具有重大的经济效益和环境效益。所得炭材料的比表面积最大可达500m2/g，孔径的范围为1.5-2.3nm，孔体积为60-180mm3/g。
附图说明
图1是本发明实施例1所得改性纤维的扫描电镜照片。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种纤维增强复合材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料；所述酸为硫酸；所述酸的质量浓度为98wt％；所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:27.17；所述加热的方式包括微波加热；所述微波加热的功率为20W；所述加热的时间为20min；所述加热的温度为100℃；所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热固性树脂；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料；其中，所述炭化处理为向滤液中加入生物质(稻壳)，之后依次进行第一升温及第二升温；所述生物质的加入量为所述滤液质量的20％；所述第一升温的终点温度为140℃；所述第一升温后的保温时间为2h；所述第二升温的终点温度为180℃；所述第一升温后的保温时间为4h；所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫；所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
所得改性纤维的扫描电镜照片如图1所示；所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
实施例2
本实施例提供了一种纤维增强复合材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述纤维增强复合材料包括玻璃纤维增强复合材料；所述酸为烷基化废硫酸；所述酸的质量浓度为88.2wt％；所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:24.27；所述加热的方式包括微波加热；所述微波加热的功率为100W；所述加热的时间为10min；所述加热的温度为200℃；所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热固性树脂；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料；其中，所述炭化处理为向滤液中加入生物质(稻壳)，之后依次进行第一升温及第二升温；所述生物质的加入量为所述滤液质量的20％；所述第一升温的终点温度为160℃；所述第一升温后的保温时间为1.5h；所述第二升温的终点温度为170℃；所述第一升温后的保温时间为3.5h；所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫；所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
实施例3
本实施例提供了一种纤维增强复合材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述纤维增强复合材料包括玄武岩纤维增强复合材料中；所述酸为硫酸；所述酸的质量浓度为65wt％；所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:14.39；所述加热的方式包括微波加热；所述微波加热的功率为800W；所述加热的时间为300min；所述加热的温度为50℃；所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热塑性树脂；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料；其中，所述炭化处理为向滤液中加入催化剂，之后依次进行第一升温及第二升温；所述催化剂的加入量为所述滤液质量的3％；所述催化剂为分子筛负载型磷钨杂多酸催化剂；所述第一升温的终点温度为155℃；所述第一升温后的保温时间为1h；所述第二升温的终点温度为190℃；所述第一升温后的保温时间为4h；所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫；所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
实施例4
本实施例提供了一种纤维增强复合材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料；所述酸为磺化废硫酸；所述酸的质量浓度为80wt％；所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:90；所述加热的方式包括微波加热；所述微波加热的功率为200kW；所述加热的时间为5min；所述加热的温度为300℃；所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热塑性树脂；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料；其中，所述炭化处理为向滤液中加入催化剂，之后依次进行第一升温及第二升温；所述催化剂的加入量为所述滤液质量的5％；所述催化剂包括氟磺酸类离子液体；所述第一升温的终点温度为160℃；所述第一升温后的保温时间为3h；所述第二升温的终点温度为190℃；所述第一升温后的保温时间为4h；所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫；所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
实施例5
本实施例提供了一种纤维增强复合材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述纤维增强复合材料包括玄武岩纤维增强复合材料；所述酸为烷基化废硫酸和磺化废硫酸；所述酸的质量浓度为85wt％；所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:5；所述加热的方式包括微波加热；所述微波加热的功率为100kW；所述加热的时间为20min；所述加热的温度为60℃；所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热固性树脂；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料；其中，所述炭化处理为向滤液中加入生物质(椰壳)，之后依次进行第一升温及第二升温；所述生物质的加入量为所述滤液质量的5％；所述第一升温的终点温度为130℃；所述第一升温后的保温时间为2h；所述第二升温的终点温度为170℃；所述第一升温后的保温时间为5h；所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫；所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
实施例6
本实施例提供了一种纤维增强复合材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料；所述酸为硫酸；所述酸的质量浓度为65wt％；所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:60；所述加热的方式包括微波加热；所述微波加热的功率为10kW；所述加热的时间为60min；所述加热的温度为70℃；所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热塑性树脂；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料；其中，所述炭化处理为向滤液中加入生物质(芦苇杆)，之后依次进行第一升温及第二升温；所述生物质的加入量为所述滤液质量的30％；所述第一升温的终点温度为140℃；所述第一升温后的保温时间为3h；所述第二升温的终点温度为190℃；所述第一升温后的保温时间为5h；所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫；所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
实施例7
本实施例提供了一种纤维增强复合材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料；所述酸包括硫酸；所述酸的质量浓度为98wt％；所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:100；所述加热的方式包括电加热；所述电加热的功率为10kW；所述加热的时间为180min；所述加热的温度为120℃；所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热塑性树脂；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料；其中，所述炭化处理为向滤液中加入催化剂，之后依次进行第一升温及第二升温；所述催化剂的加入量为所述滤液质量的0.01％；所述催化剂包括活性炭负载磷钨杂多酸铯盐；所述第一升温的终点温度为140℃；所述第一升温后的保温时间为2h；所述第二升温的终点温度为190℃；所述第一升温后的保温时间为1h；所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫；所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
实施例8
本实施例提供了一种纤维增强复合材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将纤维增强复合材料和酸混合并加热，之后固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述纤维增强复合材料包括玻璃纤维增强复合材料；所述酸为硫酸和硝酸酸质量比8:2；所述硫酸的质量浓度为88.2wt％，硝酸浓度为60％；所述纤维增强复合材料和酸的质量比为1:71；所述加热的方式包括微波加热；所述微波加热的功率为1KW；所述加热的时间为50min；所述加热的温度为150℃；所述纤维增强复合材料的基体树脂包括热固性树脂；
(2)对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料；其中，所述炭化处理为向滤液中加入生物质(稻壳)，之后依次进行第一升温及第二升温；所述生物质的加入量为所述滤液质量的20％；所述第一升温的终点温度为160℃；所述第一升温后的保温时间为1.5h；所述第二升温的终点温度为170℃；所述第一升温后的保温时间为3.5h；所述炭化处理得到的产品还包括二氧化硫；所述二氧化硫经氧化得到三氧化硫和硫酸。
所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于所述加热的时间为1min，所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于所述加热的时间为500min，所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
对比例3
与实施例1的区别仅在于所述加热的温度为30℃，所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
对比例4
与实施例1的区别仅在于所述加热的温度为330℃，所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
对比例5
与实施例1的区别仅在于不采用微波加热，使用水浴加热替代，所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
对比例6
与实施例1的区别仅在于不添加生物质，所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
对比例7
与实施例3的区别仅在于不添加催化剂，所得改性纤维的质量回收率，所得炭材料的比表面、孔径及孔体积详见表1。
表1实施例和对比例中改性纤维回收率及所得炭材料的性能参数
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明通过生物质或催化剂的作用下利用微波实现了纤维和树脂材料的全资源化回收，且较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，该方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，具有重大的经济效益和环境效益。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
