一种近红外响应的光敏化剂配体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及光催化剂，特指一种近红外响应的光敏化剂配体及制备方法和用途。利用植酸镍(PA-Ni)配体在近红外光下的光敏化作用，实现了900纳米以上波长的光解水产氢。并且该发明可以推广至与几乎所有的宽带隙半导体结合以实现近红外光下的光解水产氢。为了说明该项技术，我们以宽带隙半导体聚合氮化碳(PCN)为例，通过PA-Ni配体光敏化实现在900纳米以上的光解水产氢性能。
背景技术
近年来，太阳能制氢技术作为一种绿色的能源转化途径，被认为是缓解环境和能源危机的最佳策略之一。目前，绝大部分工作一直致力于将催化剂的光吸收从紫外光区(UV)拓展至可见光范围(Vis)，少部分工作也将催化剂的光吸收拓展至低于850纳米以下的近红外区，这极大地提高了太阳能的利用效率。为了进一步利用太阳能，科研工作者也逐步探索了一些在大于900纳米以上仍具有光解水产氢活性的催化剂。但是，开展一个理想的近红外响应的光催化系统，尤其是利用大于900纳米以上的近红外光来进行有效的光解水制氢仍然还是一项巨大的挑战。
据报道，能够利用900纳米以上的近红外光进行光解水产氢的材料是非常有限的，通常可以分为三大类：(1)能够调控自身能带结构的单相窄带隙半导体(β-FeSi2)；(2)上转换材料修饰的复合物(WO2-NaxWO3复合物)；(3)铆定等离子体金属纳米粒子(Pt，Au和Ag)的材料。不幸的是，以上报道的材料分别具有低活性、有限的激发波长和使用了贵金属的问题，这些问题大大地限制了其商业化应用。因此，寻找一个覆盖900纳米以上太阳光谱的用于高效光解水产氢的优良光催化系统仍然是一个重要的目标。受到自然界氢化酶的启发，研究人员开展了许多过渡金属配体与半导体复合的半导体-分子光催化体系。比如，中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士团队长期致力于将Fe-Fe氢化酶模拟物与镉硫族化合物结合，实现了可见光下的高效光解水产氢(a)F.Wang,W.G.Wang,X.J.Wang,H.Y.Wang,C.H.Tung,L.Z.Wu,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3193-3197；b)F.Wang,W.J.Liang,J.X.Jian,C.B.Li,B.Chen,C.H.Tung,L.Z.Wu,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8134-8138；c)J.X.Jian,Q.Liu,Z.J.Li,F.Wang,X.B.Li,C.B.Li,B.Liu,Q.Y.Meng,B.Chen,K.Feng,C.H.Tung,L.Z.Wu,Nat.Commun.2013,4,2695.)。此外，美国罗切斯特大学Todd D.Krauss教授团队报道了二氢硫辛酸镍配体与CdSe结合，实现了λ＝520nm的高效产氢，该体系中的镍配体不仅扮演着助催化剂的作用，也起着光子捕获剂的作用(C.Yang,B.Wang,L.Z.Zhang,L.Yin,X.C.Wang,Angew.Chem.Int.Z.J.Han,F.Qiu,R.Eisenberg,P.L.Holland,T.D.Krauss,Science 2012,338,1321-1324.)。之后，过渡金属配体逐渐地被意识到不仅是一种有效的助催化剂，而且同时扮演着光敏化剂的作用。最近，北京大学分子科学国家实验室李兴国教授团队报道了一种锌配体与聚合氮化碳(PCN)结合，实现了在λ＝700nm的高效产氢(X.H.Zhang,L.J.Yu,C.S.Zhuang,T.Y.Peng,R.J.Li,X.G.Li,ACS Catal.2014,4,162.)。经过多年的努力，半导体-分子光催化体系的光吸收利用效率有了明显的提高，这无疑促进了光催化领域的发展。然而，据我们所知，要想进一步的利用更宽范围的太阳光谱，尤其是利用半导体-分子光催化体系实现900纳米以上的近红外光高效光解水制氢还没有被报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种近红外响应的光敏化剂植酸镍(PA-Ni)配体及制备方法和用途，实现了900纳米以上波长的高效光解水产氢。通过利用植酸镍(PA-Ni)配体的光敏化作用，弥补了那些宽带隙半导体在近红外区光解水产氢的局限性。以宽带隙半导体聚合氮化碳(PCN)为例，通过PA-Ni配体的光敏化实现900纳米以上波长的高效光解水产氢。
本发明提供了一种近红外响应的光敏化剂PA-Ni配体的合成方法，以下为该发明的合成步骤：
步骤1：称取四水醋酸镍置于烧杯中，加入无水乙醇后，置于水浴锅中待其溶解，再加入植酸与乙醇的混合溶液，反应2h，然后离心，并用乙醇洗涤，最后在烘箱中烘干，得到样品A，即植酸镍。
本发明也提供了PA-Ni配体与PCN复合体系的制备方法，以下为该发明的合成步骤：
步骤2：将尿素研磨均匀后放入坩埚内，然后置于马弗炉以550℃，2.3℃/min，煅烧3h，得到样品B，即氮化碳。
步骤3：配置样品A和样品B质量比为1:1的乙醇混合溶液，然后接着继续搅拌6h，最后离心，干燥，即得到植酸镍与氮化碳的复合样品。记为PA-Ni@PCN(1:1)。
本发明还提供了PA-Ni@PCN(1:1)复合体系的光催化性能评价的测试步骤。以下为该发明的性能评价测试步骤：
步骤4：将PA-Ni@PCN(1:1)复合样品放入光反应器中，再加入40mL蒸馏水和10mL甲醇溶液，配好的混合溶液记为溶液C。通过宗教金源的光催化活性评价在线分析系统，对PA-Ni@PCN(1:1)复合样品的光催化制氢性能进行了评价。
有益效果
本发明通过植酸镍PA-Ni光敏化实现900纳米以上波长的高效光解水产氢，极大的提高了太阳能的利用效率，这在半导体-分子光催化体系中是前所未有的。同时本发明区别于以往的近红外光解水产氢的光催化剂，之前已报道的光催化剂通常具有低活性、有限的激发波长和使用了贵金属的问题，而本发明使用简单，有效且廉价的方式，通过植酸镍PA-Ni光敏化产生电子后，然后将电子再转移至宽带隙半导体氮化碳PCN上进行光解水产氢。本发明具有原料价廉易得，工艺简单，减少了能耗和反应成本，且无毒无害，符合节能环保的要求。
附图说明
图1为本发明实施例中PA-Ni配体的Raman光谱图，从图中可以看到543，574，820，917，1002，1374，1520和1671cm-1的Raman特征峰，其分别归因于Ni-O，O-P-O变形，P-O-C拉伸，P-O-(H或Ni)拉伸，C-C-H弯曲，P-O拉伸，环己烷基C-H拉伸，O-P-O拉伸，这表明了PA-Ni配体的成功合成。
图2为本发明实施例中PA-Ni@PCN(1:1)复合体系的Ni2p XPS谱图，图中能看到Ni2+与植酸分子配位的结合能，这表明PA-Ni配体铆定在了PCN纳米片上。
图3为本发明实施例中所制备样品的紫外可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)，从图上可以看到PA-Ni配体能够明显的拓展PCN光吸收范围至近红外区，甚至在900纳米以上波长仍有较好的光吸收。
图4为本发明实施例中PA-Ni@PCN(1:1)复合体系的的光解水产氢循环图，从图中可以看到该体系在940纳米的近红外光下仍具有良好的光催化性能，其光解水产氢性能大约是22.57μmol·g-1·h-1，在两次循环后，将溶液放置30天后进行光催化实验，仍然保持与之前相同的活性，说明复合体系具有十分优异的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
步骤1：称取9.95g四水醋酸镍置于250mL烧杯中，加入100mL无水乙醇后，置于50℃水浴锅中待其溶解，再加入0.01mol 70wt％植酸溶液(AR，上海麦克林生化有限公司)与50mL乙醇的混合溶液，反应2h，然后以7000r/min的速率离心，并用乙醇洗涤5次，最后用60℃烘箱烘干，得到样品A。
步骤2：10.0g尿素研磨5min后放入50mL坩埚内，然后置于马弗炉以550℃，2.3℃/min，煅烧3h，得到样品B。
步骤3：称取20.0g样品A和20.0g样品B，然后加入50mL的乙醇，配置成质量比为1:1的乙醇混合溶液，然后接着继续搅拌6h，最后以7000r/min的速率离心，在60℃烘箱烘干。即得到植酸镍与氮化碳的复合样品。记为PA-Ni@PCN(1:1)。
步骤4：将PA-Ni@PCN(1:1)复合样品放入光反应器中，再加入40mL蒸馏水和10mL甲醇溶液，配好的混合溶液记为溶液C。通过宗教金源的光催化活性评价在线分析系统，对PA-Ni@PCN(1:1)复合样品的光催化制氢性能进行了评价。按照操作流程先将制氢装置安装好，再打开真空泵将系统排空，并将反应体系温度维持在5℃左右。为了保证催化剂分散均匀，溶液需要不断的搅拌。然后再分别控制色谱注入口，柱箱，检测器温度为120，80，180℃，接着设置桥电流为60mA。待基线平稳后，打开300W的氙灯平行照射，使用λ＝940nm的滤光片。为了进一步测试PA-Ni@PCN(1:1)复合样品的稳定性，我们将溶液C储存30天后，又重新按照之前的操作步骤测试了该催化剂的性能。
通过PA-Ni配体的光敏化，实现宽带隙半导体(例如：聚合氮化碳PCN)在波长大于900nm以上的高效光解水产氢，且在循环测试中也展现出优异的稳定性。
