一种偏锡酸锌纳米纤维气敏材料的制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料制备技术领域，涉及一种高比表面积ZnSnO3纳米纤维气敏材料的制备方法，同时涉及一种高比表面积ZnSnO3纳米纤维气敏材料在气体传感器中的应用。
背景技术
随着环保和安全意识的增强，人们已意识到环境中有毒、可燃、易爆气体的准确、快速实时检测与预警极为重要。目前虽然有毒、可燃、易爆气体的检测与预警已被广泛应用于工矿企业、公共场所及个人家庭中，但有毒有害气体引起的中毒或伤害事件及可燃易爆气体引起的火灾或爆炸事件时有发生。气体传感器是各类有害气体检测和预警的功能元件，当前市场上虽出现了各类有害气体传感器，但因现有很多有害气体敏感材料存在缺陷明显，而不能完全满足现实有害气体实时检测和预警的要求。因此，研究开发新颖气体敏感材料对于制备高性能气体传感器具有重要的现实意义。
ZnSnO3是性能优异的三元复合氧化物半导体材料，在气敏、催化、阻燃和锂电池等领域都具有重要的应用。ZnSnO3气敏机理属表面电阻控制模型，是一种与表面密切相关的性能，即表面结构、比表面积大小是影响气敏性能的主要因素。可见，通过不同的合成技术，制备出高比表面积纳米ZnSnO3是改善其气敏性的重要措施。ZnSnO3的比表面积与材料的形貌结构、晶粒尺寸等因素有关，为了获得高性能ZnSnO3纳米材料，科研工作者对其合成研究从未停止，目前，ZnSnO3纳米棒、纳米片、纳米球等多种形貌、结构的合成研究已见报道：如Y.J.Chen等合成的ZnSnO3纳米片比表面积57.86m2.g-1(Y.J.Chen,L.Yu,Q.Li,Y.Wu,Q.H.Liand T.H.Wang,Nanotechnology,2012,23,415501)；X.H.Jiaa等报道的ZnSnO3纳米空心球比表面积30.21m2.g-1(X.H.Jiaa,M.G.Tian,R.R.Dai,D.D.Lian,S.Han,X.Y.Wu andH.H.Song,Sens.Actuators,B,2017,240,376)；W.W.Guo等制备的ZnSnO3纳米介孔空心立方体比表面积66.9m2.g-1(W.W.Guo,J.Electrochem.Soc.,2016,163,131)；T.T.Zhou等合成了纳米ZnSnO3单壳立方体、纳米双壳立方体、纳米多壳立方体，比表面积分别为70m2.g-1、86m2.g-1、98m2.g-1(T.T.Zhou,T.Zhang,R.Zhang,Z.Lou,J.N.Deng and L.L.Wang,ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,14525)；Y.F.Bing等合成的介孔ZnSnO3纳米晶比表面积96m2.g-1(Y.F.Bing,Y.Zeng,C.Liu,L.Qiao,Y.M.Sui,B.Zou,W.T.Zheng and G.T.Zou,Sens.Actuators,B,2014,190,370)；Bingshan Wang等合成的介孔ZnSnO3纳米片比表面积105.3m2.g-1(Bingshan Wang,Jinbao Yu,Xiaohong Li,Jun Yinaand Meng Chen，RSCAdv.,2019,9,14809-14816)，但具有高比表面积ZnSnO3纳米纤维的合成在国内外文献中还未见报道。
此外，ZnSnO3合成方法目前主要有：水热法、固相高温反应、磁控溅射法、静电纺丝法等，水热法主要以其方法合成简单，装置易得，条件易于控制等优势被广泛利用，方便工业化生产，但是传统的合成方法很难得到高比表面积的ZnSnO3晶体，而一些特种方法又不适合放大进行工业生产。
因此，如何提供一种工艺简单、操作方便，适于工业推广的高比表面积纳米ZnSnO3的制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种偏锡酸锌纳米纤维气敏材料的制备方法，通过该方法能够成功获得高比表面积的ZnSnO3纳米纤维，且工艺简单、操作方便，适合在工业上推广使用。
为了达到以上技术效果，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种ZnSnO3纳米纤维气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取配方量的锌盐和锡酸盐并分别配成溶液，得到锡酸盐溶液和锌盐溶液，备用；
(2)将所述锡酸盐溶液逐滴加入至所述锌盐溶液中搅拌，混合均匀得到混合溶液；
(3)对所述混合溶液调节pH后移入反应釜内进行水热反应，随后冷却、过滤、洗涤并干燥，即制得ZnSnO3纳米纤维气敏材料。
综上，本发明采用搅拌-水热法，将锌盐与锡酸盐溶液按一定比例混合均匀，调节好pH值后移入水热反应釜，于设定时间、温度及搅拌速度下反应；待反应结束后过滤、洗涤、干燥得高比表面积ZnSnO3纳米纤维。具体ZnSnO3的形成机理如下：
SnO32-+2H2O→H2SnO3+2OH-
Zn2++4H2O→Zn(OH)42-+4H+
H2SnO3+Zn(OH)42-+2H+→ZnSn(OH)6↓+H2O
ZnSn(OH)6→ZnSnO3↓+H2O
通过本发明制备的ZnSnO3纳米纤维直径为2～5nm，长径比大于50，结构疏松，且纤维密度小于0.3g/cm3，比表面积大于190m2·g-1。
优选的，所述步骤(1)中，锌盐为醋酸锌或、硝酸锌或氯化锌；锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾；且所述锌盐和所述锡酸盐的摩尔比为1：1，及所述锡酸盐溶液和所述锌盐溶液的浓度均为0.1～0.2mol/L。
其中，应保证所述锌盐和所述锡酸盐的摩尔比值恰好为1，若二者比值小于1，产物中会夹杂SnO2杂质，而若二者比值大于1则会产生ZnO杂质，降低产物纯度及产率。
优选的，所述步骤(2)中，为避免滴加过程中产生沉淀或者说为使滴加过程产生的沉淀有足够的时间溶解消失，滴加速率小于3滴/秒，且只能将锡酸盐溶液逐滴加入至锌盐溶液中并不断搅拌，否则会有沉淀产生。
优选的，所述步骤(3)中，水热反应前混合溶液的pH为6～8。
优选的，所述水热反应温度为240℃～280℃，反应时间为16～24h，反应搅拌速率为80r/min～150r/min。
此外，本发明还公开保护上述ZnSnO3纳米纤维气敏材料在气体传感器中的应用。
在一些应用场景中，所述ZnSnO3纳米纤维对甲醛具有优异的气敏性，在最佳工作温度220℃下，对0.2ppm甲醛的响应度超过3，对50ppm甲醛的响应度超过50，且响应恢复时间短。
因ZnSnO3是宽禁带N型半导体，关于其对甲醛气敏性能的研究报道近年很多，气敏机理属表面控制模型。表面控制敏感机理包括两个阶段：第一阶段为敏化阶段，当半导体元件暴露于空气中时，在一定温度下，氧发生化学吸附，从半导体导带中夺取电子，形成化学吸附态的O2-、O-、O2-或者O22-，使材料的电阻增大；第二阶段为检测阶段，有害气体甲醛等与吸附的氧离子反应，向ZnSnO3氧化物半导体释放电子，使材料的电阻下降。一般情况下，同种材料在形貌结构相同的条件下，通过比较比表面积就能判断出材料气敏性能好坏，如大颗粒材料比表面积小，气敏性能差。所以，通过本发明公开的方法制备的偏锡酸锌纳米纤维材料因具有很高的比表面积而具有优异的气敏性能。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供的一种偏锡酸锌纳米纤维气敏材料的制备方法与应用，具有如下优异效果：
(1)本发明全部在水溶液中进行，纯度、产率高，不需要任何添加剂，也不需要昂贵的表面活性剂，成本低廉；
(2)本发明在制备过程中的各个步骤都不产生有毒有害物质，有利于环境保护，且不需高温煅烧；
(3)本发明方法简单，操作方便，易于工业化大规模生产；
(4)本发明采用水热法首次合成ZnSnO3纳米纤维，其长径比小，比表面积大，结构疏松，对甲醛表现出优异的气敏性能，可用于甲醛气体传感器领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备产品的透射电镜图。
图2是本发明实施例1制备产品气体传感器件对不同浓度甲醛的响应曲线。
图3是本发明实施例2制备产品的透射电镜图。
图4是本发明实施例3制备产品的透射电镜图。
图5是本发明制备的实施例产品的XRD测试曲线，其中a为实施例1，b为实施例2。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开保护一种偏锡酸锌纳米纤维气敏材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：分别称取一定量的锌盐和锡酸盐各自配成溶液，将锡酸盐溶液逐滴加入至锌盐溶液并不断搅拌，混合均匀并调pH值为6～8后待用；
步骤2：将上述混合溶液移入100ml不锈钢水热反应釜内，密封后于设定时间、温度及搅拌速度进行水热反应；
步骤3：水热反应结束后自然冷却，过滤，用去离子水反复洗涤，然后将样品于75℃下干燥得高比表面积ZnSnO3纳米纤维。
为了进一步优化上述技术方案，步骤1中锌盐为分析纯醋酸锌或硝酸锌或氯化锌，锡酸盐为分析纯锡酸钠或锡酸钾；且一定量的锌盐和锡酸盐溶液指的是锌盐和锡酸盐摩尔比为1：1，锌盐溶液、锡酸锌溶液浓度均为0.1mol/L～0.2mol/L。
进一步的，步骤2中的设定时间为16h～24h；设定温度为240℃～280℃；设定搅拌速度80r/min～150r/min。
更进一步的，步骤2中的高比表面积ZnSnO3纳米纤维，其纳米纤维直径2nm～5nm，长径比大于50，结构疏松，密度小于0.3g/cm3，比表面积大于190m2·g-1。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案和有益效果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种偏锡酸锌纳米纤维气敏材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：称取二水合醋酸锌1.65g和四水合锡酸钠2.14g并各自配成50mL溶液，将锡酸钠溶液逐滴加入至醋酸锌溶液并不断搅拌，混合均匀并调节pH值为6～8后待用；
步骤2：将上述混合溶液移入100mL不锈钢水热反应釜内，密封后于设定温度240℃及搅拌速度100转/min下反应24h；
步骤3：水热反应结束后自然冷却，过滤，用去离子水反复洗涤，然后将样品于75℃下干燥得高比表面积ZnSnO3纳米纤维。
实施例1中ZnSnO3纳米纤维直径2nm～5nm，长径比大于50，结构疏松(附图1)，密度0.28g/cm3，比表面积198m2·g-1，产率96％。
将实施例1中ZnSnO3纳米纤维应用于气体传感器中，测试了所制作的气体传感器件对甲醛的气敏性能。根据实验结果，最佳工作温度220℃的条件下，对0.2ppm甲醛的响应度约3.1，50ppm甲醛的响应度达50.4，且响应恢复时间短(附图2)，该材料对甲醛表现出优异气敏性能，该材料良好的气敏特性源于材料的大比表面积、高渗透性等。
美国政府工业卫生协会(ACGIH)规定了工作环境中一些有毒有害气体的浓度，其中，甲醛允许存在的最高平均浓度0.3ppm，短时间接触限2ppm，可见，该材料对空气中甲醛气体能进行快速有效的检测。
实施例2:
一种偏锡酸锌纳米纤维气敏材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：称取六水合硝酸锌1.49g和三水合锡酸钾1.48g并各自配成50mL溶液，将锡酸钾溶液逐滴加入至硝酸锌溶液并不断搅拌，混合均匀并调节PH值为6～8后待用；
步骤2：将上述混合溶液移入100mL不锈钢水热反应釜内，密封后于设定温度250℃及搅拌速度100转/min下反应18h；
步骤3：水热反应结束后自然冷却，过滤，用去离子水反复洗涤，然后将样品于75℃下干燥得高比表面积ZnSnO3纳米纤维。
实施例2中ZnSnO3纳米纤维直径2nm～5nm，长径比大于50，结构疏松(附图3)，密度0.27g/cm3，比表面积201.2m2·g-1，产率98％。
将实施例2中ZnSnO3纳米纤维应用于气体传感器中，测试了所制作的气体传感器件对甲醛的气敏性能。根据实验结果，最佳工作温度220℃的条件下，对0.2ppm甲醛的响应度约3.3，50ppm甲醛的响应度达51.7，且响应恢复时间短，该材料对甲醛表现出优异气敏性能，该材料良好的气敏特性源于材料的大比表面积、高渗透性等。
实施例3:
一种偏锡酸锌纳米纤维气敏材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：称取氯化锌1.36g和四水合锡酸钠2.85g并各自配成50mL溶液，将锡酸钠溶液逐滴加入至氯化锌溶液并不断搅拌，混合均匀并调节PH值为6～8后待用；
步骤2：将上述混合溶液移入100mL不锈钢水热反应釜内，密封后于设定温度270℃及搅拌速度100转/min下反应16h；
步骤3：水热反应结束后自然冷却，过滤，用去离子水反复洗涤，然后将样品于75℃下干燥得高比表面积ZnSnO3纳米纤维。
实施例3中ZnSnO3纳米纤维直径2nm～5nm，长径比大于50，结构疏松(附图4)，密度0.28g/cm3，比表面积200.6m2·g-1，产率96％。
将实施例3中ZnSnO3纳米纤维应用于气体传感器中，测试了所制作的气体传感器件对甲醛的气敏性能。根据实验结果，最佳工作温度220℃的条件下，对0.2ppm甲醛的响应度约3.1，50ppm甲醛的响应度达52.1，且响应恢复时间短，该材料对甲醛表现出优异气敏性能，该材料良好的气敏特性源于材料的高渗透性、大比表面积等。
对实施例1～3制备的产品分别进行XRD测试，结果由附图5所示(其中a为实施例1，b为实施例2，实施例3的XRD图与a、b类似)，三种制备方法的最终产物XRD图谱与立方晶系的ZnSnO3完全吻合，没有出现任何杂峰，说明本发明实施例1～3均为高纯度立方晶系的ZnSnO3。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
