吸放氧材料、催化剂、废气净化系统及废气处理方法
技术领域
本发明涉及由二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物构成的吸放氧材料。特别是涉及作为废气净化催化剂中的助催化剂而使用的吸放氧速度大的吸放氧材料。进一步，涉及包含上述吸放氧材料的三元催化剂。
背景技术
以往，作为将作为汽车的废气中的有害物质的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)净化的方法，使用了三元催化剂。用三元催化剂同时进行CO和HC的氧化以及氮氧化物(NOx)的还原而将废气净化。作为三元催化剂，一般使用使贵金属(例如，Pt、Rh、Pd、Ir、Ru等)担载于具有高表面积的氧化铝多孔质体等耐火性氧化物多孔质体，使其担载于基材例如耐火性陶瓷制或金属制的蜂窝结构基材、或担载于耐火性粒子的三元催化剂。
在汽油发动机的废气净化所使用的三元催化剂中，为了提高贵金属的效力，优选将空气与燃料的比(空燃比)保持恒定(理论空燃比)，但根据加速、减速、低速行驶、高速行驶等运行状况而空燃比大幅变化。因此，通过使用了氧传感器的反馈控制使根据发动机的工作条件而变动的空燃比(A/F)保持恒定，但与反馈时间对应的A(空气)/F(燃料)的时间上的变动发生，因此仅通过发动机控制难以将废气气体气氛保持在理论空燃比或其附近。
因此，需要在催化剂侧对气氛进行微调整。二氧化铈(ceria CeO2)具有吸放氧能力(Oxygen Storage Capacity，以下有时简称为“OSC”)，因此作为汽车废气净化用催化剂的氧分压调整用的助催化剂而广泛使用。其利用了Ce3+/Ce4+的氧化还原反应。上述二氧化铈一般为了提高其特性而以与二氧化锆(zirconia ZrO2)固溶而成的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的形式使用。
上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物一般在担载了催化贵金属的状态下以数％～数十％的比例混合于氧化铝，在蜂窝载体表面形成为十数μm～数百μm的厚度的洗涤涂层，作为助催化剂起作用。
在蜂窝载体内部被洗涤涂布了的催化剂通过与流通的废气接触而进行净化，但蜂窝载体的全长短，为10cm到最多不过30cm左右，用于将废气净化的时间非常短。为了在该短时间使净化完成，采用二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的氧分压调整也需要在毫秒单位的极短时间完成。以往，为了使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物与废气的接触面积大，着眼于加热耐久试验后的比表面积保持而进行了开发(参照专利文献1)。
作为着眼于二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的氧释放速度的开发，有例如专利文献2～专利文献4。专利文献2着眼于还原开始后60秒为止的氧释放速度，在专利文献3中提出了通过使萤石型结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物与具有烧绿石结构的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物复合化从而OSC量多、释放速度大的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物。
此外，在专利文献4中提出了以使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物等的比表面积增加作为目的，通过选自La、Pr、Nd、Sm、Gd、Y中的至少1种的乙酰丙酮化物对二氧化铈/二氧化锆系水合氧化物的表面进行了表面修饰的、金属乙酰丙酮化物表面修饰二氧化铈/二氧化锆系水合氧化物。
此外，在专利文献5中公开了不是在二氧化铈/二氧化锆而是在固体酸催化剂(二氧化硅/氧化铝催化剂，即，沸石催化剂)的表面包含Gd，在石脑油的裂化反应中可以抑制焦炭形成。
另一方面，作为测定了二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的离子传导性的例子，有例如非专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-180271号公报
专利文献2：日本特开2011-121851号公报
专利文献3：国际公开第2012/105454号小册子
专利文献4：日本特开2006-256912号公报
专利文献5：US2018/0065110A1
非专利文献
非专利文献1：“材料”，Vol.60，No.3，pp.194-197(二氧化铈的添加对氧化钇稳定化立方晶二氧化锆的氧缓和及离子传导性的影响(イットリア安定化立方晶ジルコニアの酸素緩和とイオン伝導性に及ぼすセリア添加の影響))，Mar.2011
发明内容
发明所要解决的课题
如上述那样作为吸放氧材料的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物是已知的，迄今为止对于汽车废气净化催化剂等，要求高OSC值、维持其的大的比表面积，进行了与它们对应的开发。进一步，发动机的电子控制普及，为了提高燃耗、提高发动机性能，燃料喷射的电子控制也越来越复杂化。在这样的情况下对二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的要求也在变化。具体而言，要求具有对复杂的电子控制也可以以高速应答的OSC能力的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物。
作为迄今为止的吸放氧材料的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的开发，在专利文献1中，仅进行了用于获得高OSC(吸放氧能力)值、优异的耐久性的添加元素等组成研究。由于至此为止OSC速度的要求未显现，因此几乎未尝试使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的OSC速度提高，就连其评价方法也不明确。
在专利文献2中，记载了通过使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物含有特定量的氧化铟从而可以提高OSC应答速度。在专利文献2中，在OSC应答速度的测定中使用氢(H2)作为还原剂，但在实际的废气条件下被一氧化碳(CO)还原，因此不能充分评价必要的特性。此外，对二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物直接进行了评价，但实际上担载贵金属而使用，因此应该以担载了贵金属的特性来评价OSC应答速度是否提高。然而，关于这点没有任何评价。通过本发明人等的预研究可知，在担载了贵金属的情况下氧化铟的含有不一定能够提高一氧化碳还原条件下的OSC应答速度。此外，对于作为OSC材料的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物，氧化铟为特殊且昂贵的添加剂，因此期望在不使用氧化铟的情况下使OSC应答速度提高的方法。
在专利文献3中，烧绿石结构的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物可以吸放大量氧。另一方面，立方晶(萤石结构)的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的氧的吸放速度大。于是，将它们复合而成的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物显示优异的催化性能。OSC速度的评价基准以从贫(Lean)到富(Rich)变动后气氛持续化学计量(stoichiometry)的时间进行评价。然而，这不是测定本发明作为对象的气氛变动时紧接着的OSC速度，未进行充分的特性评价。
在专利文献4中，公开了以使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物等的比表面积增加作为目的，通过选自La、Pr、Nd、Sm、Gd、Y中的至少1种的乙酰丙酮化物对二氧化铈/二氧化锆系水合氧化物的表面进行表面修饰。然而，关于着眼于Gd而在离子导电率高的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物中添加规定量的Gd2O3则特异性地净化性能显著提高的情况也没有任何的公开。
在专利文献5中，虽然是表面包含Gd的催化剂，但是其基材为固体酸催化剂的沸石，既没有记载也没有暗示以能够进行吸放氧的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物作为基材。此外，该催化剂被利用于化学合成反应，既没有记载也没有暗示作为汽车等的废气净化中的催化剂而使用。
在非专利文献1中，测定二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的内部摩擦强度并讨论了其与离子传导率的关系，但并未作为OSC材料进行与氧的吸放速度的关联。
本发明人等发现吸放氧量、OSC速度大的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物不一定HC、NOx净化能力高。因此，在最近的发动机控制中以往的吸放氧量或OSC速度大的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物不充分，还不如寻求即使吸放氧量、OSC速度不大，HC、NOx净化能力也大的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的开发是实情。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供使烃(HC)、氮氧化物(NOx)净化能力提高了的由二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物构成的吸放氧材料和包含该吸放氧材料的三元催化剂。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果在离子传导率大的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物中添加规定量的Gd2O3则可获得特异性地HC、NOx净化能力显著提高了的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物，从而完成了本发明。
进一步，本发明人等也发现如果制成包含含有规定量的上述Gd的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的三元催化剂，则在行驶模式试验中可以降低NOx排出量。
即，本发明的主旨如下所述。
(1)
一种吸放氧材料，其特征在于，是二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物，包含0.1mol％以上且小于20mol％的Gd2O3，且离子传导率在400℃为2×10-5S/cm以上。
(2)
根据上述(1)所述的吸放氧材料，其特征在于，上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物中的铈与锆的摩尔比以铈/(铈+锆)计为0.2以上且0.6以下。
(3)
根据上述(1)或(2)所述的吸放氧材料，其特征在于，在上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物中包含碱土金属离子和稀土金属离子中的至少1种，所述碱土金属离子、稀土金属离子具有大于Gd3+离子的离子半径。
(4)
根据上述(1)～(3)中任一项所述的吸放氧材料，其特征在于，吸放氧速度(OSC速度)Δt50为20.0秒以上。
(5)
根据上述(1)～(4)中任一项所述的吸放氧材料，其特征在于，吸放氧量(OSC量)为300μmol-O2/g以上。
(6)
一种催化剂，其特征在于，包含上述(1)～(5)中任一项所述的含有Gd成分的吸放氧材料。
(7)
根据上述(6)所述的催化剂，其特征在于，为催化剂层涂布于陶瓷蜂窝或金属蜂窝而成的蜂窝结构体。
(8)
根据上述(6)所述的催化剂，其特征在于，包含吸放氧材料，上述吸放氧材料包含选自二氧化铈、二氧化锆、二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物中的1种以上。
(9)
根据上述(6)～(8)中任一项所述的催化剂，其特征在于，包含二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的吸放氧材料。
(10)
根据上述(9)所述的催化剂，其特征在于，包含二氧化锆：二氧化铈的摩尔比为20：1～1：20的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的吸放氧材料。
(11)
根据上述(6)～(10)中任一项所述的催化剂，其特征在于，包含铂族的贵金属。
(12)
根据上述(11)所述的催化剂，其特征在于，包含选自铂、钯、铑中的1种以上贵金属。
(13)
根据上述(6)～(12)中任一项所述的催化剂，其特征在于，进一步包含无机氧化物。
(14)
根据上述(13)所述的催化剂，其特征在于，上述无机氧化物为选自氧化铝、镧稳定化氧化铝、碱土金属稳定化氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、氧化镁/氧化铝复合氧化物、二氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化钕、氧化钇、镧系元素中的1种以上。
(15)
根据上述(6)～(14)所述的催化剂，其特征在于，在吸放氧材料中包含0.1～20mol％的Nd成分。
(16)
一种用于对燃烧废气进行处理的废气净化系统，其特征在于，包含上述(6)～(15)中任一项所述的催化剂。
(17)
一种对来自内燃机发动机的废气进行处理的方法，其特征在于，使上述(6)～(15)中任一项所述的催化剂与废气接触。
发明的效果
如以上那样，如果将本发明的由添加了Gd的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物构成的吸放氧材料用于汽车废气净化催化剂则有助于根据行驶状态而时时刻刻变化的废气的净化，超过以往的贵金属的有害成分净化性能变高。根据本发明，特别是可以制成NOx净化能力优异的汽车废气净化催化剂。
附图说明
图1为OSC速度测定装置的概略图。
图2为HC氧化活性试验装置的概略图。
图3为NOx还原活性试验装置的概略图。
图4为显示HC氧化活性试验的结果的图。
图5为显示NOx还原活性试验的结果的图。
图6为显示FTP模式行驶试验的结果的图。图6(a)为显示CO的评价结果的图，图6(b)为显示NMHC(非甲烷烃)和NOx的评价结果的图。
具体实施方式
本发明涉及的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物且离子传导率大的材料通过添加Gd从而HC、NOx分解活性大，如果用于汽车废气净化催化剂则可以有助于根据行驶状态而时时刻刻变化的废气的净化。
如果离子传导率低，则二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物内的氧不易移动，因此Gd添加的效果不易显现，有害成分净化性能低。
本发明的所谓二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物，是在二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物中包含0.1mol％以上且小于20mol％的Gd2O3、且离子传导率在400℃为2×10-5S/cm以上的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物。
通过含有0.1mol％以上且小于20mol％的Gd2O3，从而特异性地净化性能显著提高。如果Gd2O3小于0.1mol％则得不到该效果，如果超过20mol％则该效果降低，因此以小于20mol％作为上限。
此外，期望为将铈或锆用具有小于4价的价数的金属离子(Ca、Sc、Sr、Y、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Yb等)进行了一部分置换的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物。
作为特别是观察到效果的置换金属元素，可举出Sc、Y、La、Pr、Nd等。作为各元素的置换效果，Sc、Y等可举出离子传导率的提高，La、Pr、Nd等可举出耐热性的提高。置换量没有特别限定，但相对于二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的总阳离子优选为20mol％以下，为了获得更大的置换效果，为3mol％以上且20mol％以下，更优选为3mol％以上且15mol％以下。
吸放氧速度快的材料(二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物)通过交流阻抗法测定的烧结体的离子传导率期望在400℃为2×10-5S/cm以上。离子传导率的上限没有特别限定，但期望为1×10-2S/cm以下。如果离子传导率高，则粒子内氧的移动易于发生，净化性能变高。在离子传导率在400℃小于2×10-5S/cm的情况下，粒子内氧的移动不易发生，因此净化性能差。虽然为了提高离子传导率而添加第三成分，但与增加第三成分的量对应地进行吸放氧的Ce离子量减少，因此难以调制离子传导率超过1×10-2S/cm的材料。
作为一实施方式，期望二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物包含至少1种以上的具有大于Gd3+离子的离子半径的碱土金属离子和稀土金属离子。作为具有大于Gd3+离子的离子半径的金属离子，特别期望为La、Pr、Nd。通过配合具有大的离子半径的金属离子，从而氧多面体变密，其结果，耐热性提高。
此外，作为一实施方式，期望二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的铈与锆的摩尔比以由铈/(铈+锆)的式子表示的比(铈的摩尔数、与铈和锆的摩尔数的合计之比)计为0.2以上且0.6以下。更期望为0.5以下。如果铈/(铈+锆)超过0.6，则铈量变多，铈的价数变动不易发生，因此不能期望吸放氧速度的提高。如果铈/(铈+锆)的摩尔比为0.2以上，则可实现OSC速度的提高，但为了获得更大的效果，优选为0.25以上，更优选为0.3以上。
作为一实施方式，从二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的吸放氧速度可获得更大速度这样的观点考虑，铈/(铈+锆)优选为0.5以下。在该情况下，期望包含具有大于Ce4+离子的离子半径的金属(碱土、稀土)离子，特别是La、Pr、Nd。通过配合具有大的离子半径的金属离子从而复合氧化物的晶格变宽，因此伴随从Ce4+向Ce3+的价数变化的离子半径变化易于发生，作为结果，具有提高OSC速度的效果。为了使OSC速度快，使贵金属的有害成分净化性能提高，期望OSC速度Δt50为20.0秒以上。期望OSC速度Δt50快，上限没有特别限定，但30.0秒以下是现实的。
此外，作为一实施方式，从二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物可获得大的吸放氧量这样的观点考虑，铈/(铈+锆)为0.2以上且0.6以下，更优选为0.25以上且0.5以下。在该情况下，期望包含具有大于Ce4+离子的离子半径的金属离子，特别是La、Pr、Nd。通过配合具有大的离子半径的金属离子从而复合氧化物的晶格变宽，因此伴随从Ce4+向Ce3+的价数变化的离子半径变化易于发生，具有提高氧的OSC量的效果。期望OSC量为300μmol-O2/g以上。优选OSC量多，上限没有特别限定，但600μmol-O2/g是现实的。
此外，作为一实施方式，包含含有Gd的吸放氧材料的催化剂优选作为三元催化剂而使用。
吸放氧材料优选包含选自二氧化铈、二氧化锆、二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物中的1种以上。进一步优选包含二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物。二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物也可以包含La、Nd、Y、Pr等添加元素(置换元素)。
二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的二氧化锆：二氧化铈的摩尔比至少为50：50以上，更优选超过60：40，进一步优选超过75：25。进一步，吸放氧材料作为担载贵金属成分的载体材料起作用。
另一方面，可以使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的二氧化锆：二氧化铈的摩尔比为20：1～1：20。在进一步具体的方案中，可以使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的二氧化锆：二氧化铈的摩尔比为10：1～1：10。在进一步具体的方案中，可以使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的二氧化锆：二氧化铈的摩尔比为5：1～1：1。在其它方案中，可以使二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的二氧化锆：二氧化铈的摩尔比为4：1～2：3。
在上述催化剂中，在上述吸放氧材料中包含0.1～20摩尔％的钆成分。优选包含1～15摩尔％，进一步优选包含2～10摩尔％的钆成分为好。
在Gd成分作为添加成分(置换成分)而引入到吸放氧材料时，Gd-添加(置换)二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物在使用了表1所示的组成的氧化气氛气体和还原气氛气体的、1000℃、20小时的水蒸气气氛的氧化还原耐久试验后，具有小于50nm的微晶尺寸。需要说明的是，上述氧化还原的重复为3分钟间隔，催化剂以上述间隔交替地暴露于氧化气氛和还原气氛。Gd-添加(置换)二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物在上述1000℃、20小时的水蒸气气氛的氧化还原耐久试验后，微晶尺寸优选小于40nm，进一步优选小于30nm，进一步更优选小于25nm。
[表1]
上述催化剂包含铂族的金属成分(贵金属成分)。上述铂族的金属成分优选为选自钯、铂、铑中的1种以上。
上述催化剂可以进一步包含无机氧化物。上述无机氧化物优选为第2族、第3族、第4族、第5族、第13族、第14族的元素的氧化物。上述无机氧化物进一步优选为选自氧化铝、氧化镁、氧化镧、二氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、和上述氧化物的复合氧化物中的1种以上氧化物。特别优选的无机氧化物为氧化铝、氧化铝/氧化镧复合氧化物、氧化镁/氧化铝复合氧化物。在上述无机氧化物中进一步优选的是氧化铝/氧化镧复合氧化物、氧化镁/氧化铝复合氧化物。可以制成贵金属被担载于上述无机氧化物的载体。
上述无机氧化物优选具有超过80m2/g的初始(新鲜)比表面积、0.1～4mL/g的范围的细孔容量。特别优选具有超过100m2/g的比表面积的高比表面积的无机氧化物。例如，高比表面积氧化铝。作为其它优选的无机氧化物，为氧化镧/氧化铝复合氧化物，也可以在上述复合氧化物中进一步含有包含铈的成分例如二氧化铈。在该情况下，二氧化铈可以存在于氧化镧/氧化铝复合氧化物的表面，例如可以被涂布(被覆)。
吸放氧材料与无机氧化物的比例以吸放氧材料：无机氧化物的质量比计小于10：1，优选小于8：1、或小于5：1，进一步优选小于4：1、或小于3：1，最优选小于2：1。
在其它方案中，吸放氧材料与无机氧化物的比例以吸放氧材料：无机氧化物的质量比计为10：1～1：10，优选为8：1～1：8或5：1～1：5，进一步优选为4：1～1：4或3：1～1：3，最优选为2：1～1：2。
本发明的催化剂可以被涂布于基材而制成催化剂结构体。
上述催化剂结构体可以包含本领域技术人员能够知晓的进一步的成分、构成部。例如，作为上述成分、构成部，可以进一步包含粘合剂、表面活性剂。在存在粘合剂的情况下，优选为分散性氧化铝粘合剂。
基材有流通型整料(气体透过性结构体基材)、间壁透过性汽油颗粒过滤器。更优选的基材为流通型整料。
流通型整料基材在纵向具有第一面(前面)和第二面(后面)。流通型整料基材在第一面与第二面之间具有多个通道(隧道孔)。上述大多数通道沿纵向通过，具有多个内部表面(即，为将各通道隔开的壁的表面)。多个通道各自从第一面开口到第二面。如果为了避免误解而记载，则流通型整料基材不是间壁透过性过滤器(壁流过滤器)。
第一面典型地为基材的入口侧，第二面为基材的出口侧。
通道具有一定的宽度，大多数各通道具有均匀的通道宽度。
流通型整料基材在相对于长度方向的正交面(垂直面)内每单位平方英寸具有100～900通道，优选具有300～750通道。例如，在第一面中，开口第一通道与闭口第二通道的密度为每单位平方英寸300～750。通道为长方形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、其它的多边形的截面。
整料基材作为保持催化剂材料的基材起作用。形成整料基材的适当的材料为堇青石、碳化硅、氮化硅、二氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝/二氧化硅(铝硅酸盐)、氧化镁、锆硅酸盐、耐火物、它们的多孔材料等陶瓷状材料。这样的材料及为了制造多孔性整料基材而使用它们在技术上是已知的。
作为一实施方式，流通型整料基材是一体的(例如，一块(block))。然而，在作为废气处理系统而使用时，所使用的整料可以通过大多数通道彼此拼凑而形成，或者可以通过多个小的整料拼凑而形成。关于这样的技术，适于废气处理系统的成型、构成配置的技术是当然的，但在技术上是已知的。
在催化剂中包含陶瓷基材的形态中，陶瓷基材由适当的耐火物材料例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、锆硅酸盐、镁硅酸盐、硅铝酸盐、金属硅铝酸盐(堇青石、锂辉石等)、或它们的1种以上的混合物、复合氧化物形成。其中，特别优选为堇青石、镁硅铝酸盐、碳化硅。
作为一实施方式，包含含有Gd的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的三元催化剂在废气控制模式试验中，可以有效地降低HC、CO、NOx的排出量，特别是可以显著地降低CO和NOx的排出量。即，如果在汽油发动机的废气净化所使用的三元催化剂中包含上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物，则可以有效地降低HC、CO、NOx的排出量，特别是可以显著地降低CO和NOx的排出量。Gd本发明的三元催化剂可以直接包含上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物，但更优选为Pd、Rh、Pt等贵金属催化剂被担载于上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物。更优选担载Pd、Rh、或Pd与Rh两者。从与废气的接触效率的观点考虑，本发明的三元催化剂被涂布于陶瓷蜂窝结构体、金属蜂窝结构体是更优选的构成。本发明的三元催化剂除了上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物和贵金属催化剂以外，还可以包含以往的二氧化铈/二氧化锆、二氧化铈、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅、沸石等，也可以贵金属也被担载于这些氧化物。但是，上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物优选至少包含25质量％以上，进一步优选为35质量％以上，最优选为50质量％以上。
对于包含担载有Pd的贵金属催化剂的上述二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的三元催化剂，HC、CO、NOx的净化能力优异。其中CO、NOx的净化能力优异，特别是NOx净化能力优异。通常，Pd的贵金属催化剂作为烃HC、一氧化碳CO的氧化催化剂，Rh的贵金属催化剂作为氮氧化物NOx还原催化剂而显示优异的特性。然而，本发明涉及的Pd的贵金属催化剂，作为NOx还原催化剂，特性也优异。这是因为，二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的吸放氧速度大的效果与二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物所包含的Gd的效果的协同效果。
所谓三元催化剂，是同时进行CO和HC的氧化与氮氧化物(NOx)的还原而可以将废气净化的催化剂。作为三元催化剂的构成例，是使贵金属(例如，Pt、Rh、Pd、Ir、Ru等)担载于氧化物载体的物质。上述氧化物载体可以为1种，也可以为2种以上的组合。此外，也可以包含未担载贵金属的氧化物。此外，在氧化物载体中，也可以担载2种以上贵金属。三元催化剂所包含的氧化物载体为本发明的吸放氧材料，但只要在三元催化剂所包含的氧化物内，包含24质量％以上，就可获得本发明的效果。本发明的吸放氧材料的含量更优选为43质量％以上，进一步优选为50质量％以上。此外，对于三元催化剂，贵金属可以被担载于本发明的吸放氧材而使用，也可以为担载了贵金属的其它氧化物与未担载贵金属的本发明的吸放氧材的混合。
作为一实施方式，也可以将使包含吸放氧材的上述三元催化剂作为催化剂层而涂布于耐火性陶瓷制或金属制的蜂窝结构基材而成的蜂窝结构体作为三元催化剂。通过制成蜂窝结构体，可以更高效地将废气净化。
作为一实施方式，是使用以下说明的催化剂对包含NOx、CO、HC的汽车废气进行处理的方法。施与了按照本发明制作的三元催化剂的催化剂转换器与以往的三元催化剂相比显示优异的催化性能(净化性能)。
本发明的另一个方案是使用了本发明的催化剂的对汽车废气进行处理的系统，其与流通从该系统通过的废气的导管连接。
这里“洗涤涂布(wash coat)”在技术上是众所周知的，是指在催化剂的制造中粘接涂布于基材。
贵金属也称为PGM(铂族金属)，是指Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au金属，狭义上表示Ru、Rh、Pd、Pt。一般而言，使用Rh、Pt、Pd。
复合氧化物一般是多个氧化物成为单相的形态，但也可以由多个氧化物构成而成为单相以上的多相。
本发明中测定的OSC速度如以下那样测定。如果使用显示OSC速度测定装置的概略图的图1进行说明，则首先，在反应管1中什么都没有填充的状态下进行测定(空白试验)。即，在来自O2瓶2(3质量％O2，N2平衡)的O2流通下将反应管1用电炉3加热而升温到400℃。反应管1内的温度通过热电偶4测定。用来自N2瓶5的N2将反应管1内进行吹扫，从CO瓶6(1.5质量％CO，N2平衡)使CO流通。O2、CO、N2的流量由流量表示计7测定。从反应管1被排出的O2、CO分别用O2计8、CO计9测定。求出CO浓度变为流通的CO浓度的一半时的时间(t50(空白))。接下来对反应管1在将含浸担载了Pd 0.5质量％的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉体填充于反应层10的状态下进行测定(样品测定)。在O2流通下将反应管1升温到400℃。用N2进行吹扫，使CO流通。求出CO浓度变为流通的CO浓度的一半时的时间(t50(样品))，通过下述式求出OSC速度Δt50。
由Δt50＝t50(样品)-t50(空白)的式子，算出作为OSC速度的Δt50。Δt50为20.0秒以上、即离子传导率在400℃成为2×10-5S/cm以上的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的吸放氧特性优异，OSC速度快，可以使贵金属的有害成分净化性能提高。
本发明中测定的HC氧化活性试验如以下那样测定。使用显示HC氧化活性试验的概略图的图2进行说明。首先，在反应管1中将含浸担载了0.5质量％的Pd的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉体填充于反应层10。接下来，用来自N2瓶5的N2将反应管1内进行吹扫，从O2瓶2(0.45质量％O2，N2平衡)和HC瓶11(0.3质量％HC(C3H6)，N2平衡)使O2、HC流通。N2、O2的流量分别用流量表示计15(MFC)测定。使A/F相对于理论空燃比的λ＝1以λ＝±0.05以40次/h的间隔发生变化。与其独立地将H2O从注射器13导入到流路。一边使电炉3的温度从200℃升温一边用CO2计12测定出口的CO2浓度CCO2。反应管1内的温度通过热电偶4测定。排出气体中的H2O在向CO2计导入前利用H2O捕集器14除去。在测定开始后，CO2浓度变为恒定的时候结束测定，获得CO浓度CCO2(饱和)。通过下述式求出转化率(Conversion/％)。
由HC转化率(％)＝CCO2(％)×100/[CCO2(饱和)(％)]的式子，算出HC转化率。根据温度与HC转化率的关系，在低温下HC转化率越高则HC氧化活性越优异，可以使催化剂的净化性能提高。
本发明中测定的NOx还原活性试验如以下那样测定。使用显示NOx还原活性试验的概略图的图3进行说明。首先，在反应管1中将含浸担载了0.5质量％Pd的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉体填充于反应层10。接下来，从富(Rich)气瓶17(NOx/空气，λ＝0.95)和贫(Lean)气瓶18(NOx/空气，λ＝1.05)流通NOx。来自各瓶的流量分别用流量表示计(质量流量控制器)15测定。使A/F相对于理论空燃比的λ＝1以λ＝±0.05以40次/h的间隔发生变化。一边使电炉3的温度从200℃升温一边用N2计16测定出口的N2浓度CN2。反应管1内的温度通过热电偶4测定。获得N2浓度变为恒定时的N2浓度CN2(饱和)。通过下述式求出转化率(Conversion/％)。
由NOx转化率(％)＝CN2(％)×100/[CN2(饱和)(％)]的式子，算出NOx转化率。根据温度与NOx转化率的关系，在低温下NOx转化率越高则NOx还原活性越优异，可以使催化剂的净化性能提高。
实施例
以下使用实施例(发明例)、比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
只要是本领域技术人员，就可以不超出权利要求书所定义的本发明的真实宗旨和范围而理解。
全部材料(原料)只要没有特别指明，就是市售品，可以从通常的供应商入手。
离子传导率如以下那样测定。将试样(二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物)在1200℃下预烧，利用湿式球磨机进行粉碎。对试样500g添加1质量％的作为粘合剂的PVA，施加1吨/m2的压力，制作颗粒。然后在1450℃下烧结，对颗粒涂银糊料。将涂了银糊料的颗粒用JIS R1661交流阻抗进行测定。
OSC速度通过上述测定方法测定，OSC量如以下那样测定。在氧化铝盘中填充试样(二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物)10mg左右，放置于热重分析计。将试样在5％H2/Ar流通下、在400℃进行1小时还原处理。然后，在800℃使100％O2流通10分钟，进行氧化处理。将氧化处理前后的重量变化作为试样的OSC量而算出。
(实施例1)
调制氯氧化锆和氯化铈比ZrO2：CeO2＝17.5：7、ZrO2+CeO2浓度40.8g/L的水溶液，向其中以成为15g/L的方式添加过氧化二硫酸铵。一边搅拌溶液一边升温到98℃从而使铈/锆复合硫酸盐的沉淀产生。将所得的溶液向3.3％氨水注入，使pH为8以上。对所得的沉淀用2.5％氨水反复进行5次过滤-洗涤操作从而获得了铈/锆复合氢氧化物滤饼。
在所得的铈/锆复合氢氧化物滤饼中加入纯水，调制出ZrO2+CeO2浓度97g/L的浆料。以使浆料的pH成为6.5的方式添加盐酸。向所得的浆料加入氯化铈溶液、氯化钇溶液、氯化镨溶液、氯化钆溶液，制成质量比CeO2：ZrO2：Y2O3：Pr6O11：Gd2O3＝45：45：2.5：5：2.5的配合组成，获得了成为154g/L那样的混合溶液。向所得的混合溶液加入氨水使pH为6.5后，一边保持pH一边搅拌5分钟。接着加入25％氨水，使pH为8.5以上，保持30分钟后，进行了过滤。用2.3％氨水反复进行3次过滤-洗涤操作从而获得了复合氢氧化物滤饼。将所得的复合氢氧化物滤饼在120℃下干燥而制成粉末，将其装入到坩埚用电炉在700℃烧成3小时，获得了二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉末。
将所得的粉末通过上述方法测定了离子传导率，结果为4.35×10-5S/cm。
进一步相对于所得的粉末将Pd以0.5质量％的比例含浸担载，进行了OSC速度(Δt50)、OSC量的测定，结果获得了作为OSC速度的Δt50为20.0秒、OSC量为519μmol-O2/g的结果。
(实施例2)
如表2所示那样，使配合组成为CeO2：ZrO2：Y2O3：Pr6O11：Gd2O3＝45：45：5：2.5：2.5，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉末。
将所得的粉末与实施例1同样地测定了离子传导率、OSC速度、OSC量，结果分别为4.79×10-5S/cm，Δt50为20.0秒，OSC量为480μmol-O2/g。
(实施例3)
如表2所示那样，使配合组成为CeO2：ZrO2：Y2O3：Gd2O3＝45：45：5：5，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉末。
将所得的粉末与实施例1同样地测定了离子传导率，结果为4.3×10-5S/cm。
(实施例4)
如表2所示那样，使配合组成为CeO2：ZrO2：Gd2O3＝45：45：10，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉末。
对所得的粉末测定了离子传导率、1100℃耐久后的SSA，结果分别为4.0×10-5S/cm，16m2/g。
(实施例5)
如表2所示那样，使配合组成为CeO2：ZrO2：La2O3：Pr6O11：Gd2O3＝45：40：5：5：5，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉末。
对所得的粉末测定了OSC速度、OSC量、1100℃耐久后的SSA，结果分别为Δt50为21.0秒，OSC量为507μmol-O2/g，30m2/g。
(实施例6)
如表2所示那样，使配合组成为CeO2：ZrO2：CaO：Gd2O3＝45：45：5：5，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉末。
将所得的粉末与实施例1同样地测定了离子传导率、OSC速度、OSC量，结果分别为2.2×10-5(S/cm)，Δt50为21.0秒，OSC量为420μmol-O2/g。
(比较例1)
如表2所示那样，使配合组成为CeO2：ZrO2：Y2O3：Pr6O11＝45：47.5：2.5：5，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉末。
将所得的粉末与实施例1同样地测定了离子传导率、OSC速度、OSC量、1100℃耐久后SSA，结果分别为5.42×10-5(S/cm)，24.0秒，474μmol-O2/g，21(m2/g)。
(比较例2)
如表2所示那样，使配合组成为CeO2：ZrO2＝45：55，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物粉末。
将所得的粉末与实施例1同样地测定了离子传导率、OSC速度、OSC量、1100℃耐久后SSA，结果分别为1.8×10-5(S/cm)，14.9秒，256μmol-O2/g，15(m2/g)。
[表2]
根据表2，如果将比较例2与实施例4相比，则可知通过添加Gd而离子导电率提高了。即，通过在离子导电率高的CZ中进一步添加(置换)Gd从而发挥本发明的作用效果，但有时通过添加Gd，离子传导率也进一步提高。
根据表2，如果将实施例4与实施例5相比，则可知通过添加La、Pr而1100℃耐久后的SSA提高了。
根据表2，如果将比较例2与实施例5、实施例6相比，则可知通过添加Ca、La、或Pr而OSC速度、OSC量都提高了。
图4是对实施例1、比较例测定了HC氧化活性试验的结果。可知THC转化率达到50％的温度分别为347℃、365℃，与比较例1相比实施例1可以在更低温下将HC氧化，因此催化活性高。
图5为对实施例1、比较例1测定了NOx还原活性试验的结果。可知NOx转化率达到50％的温度分别为342℃、360℃，与比较例相比实施例1可以在更低温下将NOx还原，因此催化活性高。
根据表2，实施例1、2和比较例1中获得的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物成为包含具有小于4价的价数的金属离子，离子传导率在400℃为1×10-5S/cm以上，OSC速度为20.0秒，OSC量为300μmol-O2/g的吸放氧材料。
根据图4和图5，实施例1中获得的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的HC和NOx转化率达到50％的温度分别为347℃、342℃，显示优异的HC氧化活性和NOx还原活性。
另一方面，比较例1中获得的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的HC和NOx转化率达到50％的温度分别为365℃、360℃，HC氧化活性和NOx还原活性，即有害成分的净化性能比实施例差。
(实施例7)
基于本发明调制出由单层构成的三元催化剂。催化剂层是将实施例1的Gd添加(置换)二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物、La稳定化氧化铝、和Ba促进材进行洗涤涂布而形成的，担载了Pd。被涂布于陶瓷蜂窝的层的洗涤涂布量为约1.7g/立方英寸(0.104g/cm3)，Pd担载量为45g/立方英尺(1.27g/m3)。在蜂窝结构的催化剂层所包含的氧化物中，包含45质量％实施例1的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物。
三元催化剂在1000℃的峰温度下通过燃料截断耐久循环进行了100小时发动机台架耐久(老化)处理。
进一步使用该蜂窝结构体，利用2.5L发动机的市售车实施了FTP模式(加利福尼亚州的废气规定模式)行驶试验。
(比较例3)
作为比较，对使用不包含Gd的以往(现状使用)的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物同样地操作而制作的由单层构成的蜂窝结构体，也实施了FTP模式行驶试验。上述三元催化剂是将不包含Gd的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物、La稳定化氧化铝、和Ba促进材进行洗涤涂布而形成的，是担载了Pd的催化剂。被涂布于陶瓷蜂窝的层的洗涤涂布量为约1.7g/立方英寸(0.104g/cm3)，Pd担载量为45g/立方英尺(1.27g/m3)。
三元催化剂在1000℃的峰温度下通过燃料截断耐久循环进行了100小时发动机台架耐久(老化)处理。使用该蜂窝结构体，利用2.5L发动机的市售车实施了FTP模式(加利福尼亚州的废气规定模式)行驶试验。
其结果示于图6中。图6(a)显示以CO的排出量的不同而评价的结果，图6(b)显示以NMHC(非甲烷烃)和NOx的排出量的不同而评价的结果。由图6可知，使用了本发明的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物的三元催化剂(实施例7)，可以降低HC(在图6(b)中为NMHC(非甲烷烃))、CO、NOx的排出量，特别是可以大幅降低CO和NOx排出量。
同样地，确认到即使使用实施例2～6的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物也可以降低NOx排出量的效果，另一方面，在比较例1-2中确认不到充分的NOx排出量降低效果。
如以上那样，确认到根据本发明，可获得OSC速度大，而且OSC量也大的二氧化铈/二氧化锆系复合氧化物。特别是确认到NOx净化能力优异的效果。
产业可利用性
如果使用本发明的HC氧化和NOx还原活性高的材料作为汽车废气净化催化剂的助催化剂，则可有助于根据行驶状态而时时刻刻变化的废气的净化，实现超过以往的贵金属的有害成分净化性能的提高。
符号的说明
1 反应管
2 O2瓶
3 电炉
4 热电偶
5 N2瓶
6 CO瓶
7 流量表示计
8 O2计
9 CO计
10反应层
11C3H6瓶
12CO2计
13H2O注射器
14H2O捕集器
15质量流量控制器
16N2计
17富气瓶
18贫气瓶。
