一种利用玉米秸秆同时制备改性生物炭和液体饲料的方法
技术领域
本发明涉及农业废弃物资源化和养殖业液体饲料制备领域，具体涉及一种利用玉米秸秆同时制备改性生物炭和液体饲料的方法。
背景技术
生物炭的生物改性是利用生物预处理的生物质原料，经消化或细菌转化处理再制备生物炭。前人的研究发现，厌氧消化过程可以改变原料的氧化还原电位和pH值，从而增加改性生物炭的pH、比表面积、阳离子交换量(CEC)、疏水性和表面负电荷。对甜菜的研究表明，厌氧消化显著提高了消化残渣生物炭对镍和镉的吸附能力。Yao等人发现，从消化残留物中获得的改性生物炭可以有效地从水溶液中去除银离子。这些结果表明，厌氧消化可以作为一种新的改性方法来制备高效的碳基重金属吸附剂。此外，这种方法还具备其他的优点，如生产可再生生物能源和降低废物管理成本。然而，目前有关消化残渣热解过程的研究较少，对厌氧消化与热解过程耦合效益的研究也较少。
全球农作物生产持续增长的同时也产生了大量的农作物残茬，如果不妥善处理，则会对环境造成危害。中国每年约有9亿吨农作物秸秆，其中玉米秸秆占23.3％。目前我国秸秆资源化利用率不到40％，而秸秆饲料化利用量仅占可收集资源量的18.8％。最近，有人提出了一种利用厌氧消化和热解过程耦合，提高农作物秸秆能量回收的新概念，但该技术不能充分利用农作物秸秆中的蛋白质、氨基酸、糖和矿质养分等营养物质。而另一方面，利用秸秆的厌氧降解来生产牲畜饲料是一项受欢迎的技术，如将作物秸秆通过发酵，制备发酵液体饲料等，然而发酵残渣的处置成为现实问题。因此，结合生物炭资源利用技术，将厌氧消化-热解过程结合，利用作物秸秆同时制备改性生物炭和动物液体饲料原料，必将实现秸秆资源利用经济效益及环境效益的最大化，但是目前缺乏相应的技术手段。
为了提高玉米秸秆资源化利用率，本研究试图将玉米秸秆通过牛的瘤胃液进行体外发酵得到消化残渣和消化液。其中消化残渣在500℃条件下限氧热解，制备为改性生物炭，并对生物炭的理化特性进行评价。而消化液则用于制备动物液体饲料，并测定液体饲料中的营养成分含量。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种改性生物炭和动物液体饲料以及同时制备改性生物炭和液体饲料的方法。为实现上述目的，通过模拟牛的瘤胃液对玉米青贮进行体外发酵得到消化残渣和消化液，利用慢热解消化残渣的方法制备生物炭，同时利用消化液制备液体饲料。该方法既实现了玉米秸秆资源的多级利用，又为养殖业制备更优质的液体饲料提供了新配方。
利用玉米秸秆同时制备改性生物炭和液体饲料的方法，具体包括以下步骤：
(1)玉米秸秆青贮制备：新鲜玉米秸秆用蒸馏水洗涤三次，烘干后将玉米秸秆样品切成2-3cm长，按照质量百分比混合0.5％啤酒酵母，0.2％碳酸钙，0.1％氯化钠，含水量保持65％，放入塑料袋中，在室温下青贮30天后，获得玉米青贮。
(2)瘤胃液收集：用于收集瘤胃液的奶牛每日定量饲喂，按照质量百分比：30％饲草、30％玉米青贮饲料、30％玉米粒和10％豆粕，外加补充维生素和矿物质。采用传统瘤胃管收集瘤胃液，收集的瘤胃液用二氧化碳冲洗，混合之后采用四层纱布进行过滤，放入无氧的烧瓶中备用。
(3)玉米秸秆青贮体外发酵：称量25克制备好的玉米秸秆青贮倒入1L血清瓶中，再向每个瓶中加入100mL收集的瘤胃液和400mL缓冲溶液(13.2mg L-1CaCl2.2H2O,10.0mg L-1MnCl2.4H2O,1.0mg L-1CoCl2.6H2O,8.0mg L-1FeCl3.6H2O,0.83g L-1NH4HCO3,7.28g L-1NaHCO3,1.97g L-1Na2HPO4.12H2O,1.29g L-1KH2PO4,0.12g L-1MgSO4,1mg L-1刃天青，390mgL-1Na2S)，用橡胶塞堵住瓶口后再用铝制瓶封密封，在39℃恒温震荡培养箱内培养。经体外发酵24h后，利用真空过滤获得玉米秸秆青贮残渣与滤液。
(4)改性生物炭的制备：取玉米秸秆青贮残渣用去离子水洗涤3次，在65℃下干燥24h，干燥后研磨过2mm筛。将过筛的粉末放入陶瓷罐中，盖上盖子，在马弗炉中热解(KBF11Q，上海，中国)。热解条件为在氮气氛围中以10℃/min升温至500℃，热解2小时自然降至室温。取出烧制好的生物炭，磨碎后通过0.5毫米的筛子。
(5)液体饲料的制备：取滤液与干饲料按质量比4:1的比例混合，干饲料按照质量百分比10％大麦、75％玉米、10％豆粕、5％脂肪；在1L发酵瓶中制备发酵液体饲料(FLF)。在20℃温度下搅拌4天，每小时搅拌5分钟，使混合物自然发酵，不添加发酵剂。
借由上述方案，本发明具有以下优点：(1)本发明将玉米秸秆进行厌氧消化，使秸秆中的蛋白质、氨基酸、糖类等营养物质得到充分利用，同时大大降低了玉米秸秆生物量，实现了减量化；(2)本发明利用体外发酵产物(玉米青贮消化残渣)，通过一步法慢热解制备比表面积更大，孔隙更丰富的优质生物炭，同时大大降低了玉米秸秆生物炭制备的能耗；(3)本发明通过体外发酵制备液体饲料，并测定了液体饲料中的营养组分含量，为养殖业制备更优质的液体饲料提供了新配方。
附图说明
图1为对比例玉米秸秆在500℃条件制备的生物炭(CB)的扫描电镜图；
图2为实施例1玉米秸秆厌氧消化24h后残渣在500℃条件下制备的生物炭(BCB24)的扫描电镜图；
图3为本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
对比例
同时取新鲜玉米秸秆，铡成2-3cm大小均匀的小段，风干1周后在65℃下干燥24h，然后将玉米秸秆放入马弗炉中，采用一步法慢热解制备生物炭。热解条件为在氮气氛围中以10℃/min升温至500℃，热解2小时后自然降至室温。取出烧制好的生物炭，磨碎后通过0.5毫米的筛子。
以下实施例采取的技术流程如图3所示。
实施例1
(1)玉米秸秆青贮制备：新鲜玉米秸秆用蒸馏水洗涤三次，烘干后将玉米秸秆样品切成2-3cm长，混合0.5％啤酒酵母，0.2％碳酸钙，0.1％氯化钠，含水量保持65％，放入塑料袋中，在室温下青贮30天后，获得玉米青贮。
(2)瘤胃液收集：用于收集瘤胃液的奶牛每日定量饲喂：30％饲草、30％玉米秸秆青贮饲料、30％玉米粒和10％豆粕，外加补充维生素和矿物质。采用传统瘤胃管收集瘤胃液，收集的瘤胃液用二氧化碳冲洗，混合之后采用四层纱布进行过滤，放入无氧的烧瓶中备用。
(3)玉米秸秆青贮体外发酵：称量25克制备好的玉米秸秆青贮倒入1L血清瓶中，再向每个瓶中加入100mL收集的瘤胃液和400mL缓冲溶液(13.2mg L-1CaCl2.2H2O,10.0mg L-1MnCl2.4H2O,1.0mg L-1CoCl2.6H2O,8.0mg L-1FeCl3.6H2O,0.83g L-1NH4HCO3,7.28g L-1NaHCO3,1.97g L-1Na2HPO4.12H2O,1.29g L-1KH2PO4,0.12g L-1MgSO4,1mg L-1刃天青，390mgL-1Na2S)，用橡胶塞堵住瓶口后再用铝制瓶封密封，在39℃恒温震荡培养箱内培养。经体外发酵24h后，利用真空过滤获得玉米秸秆青贮残渣与滤液。
(4)改性生物炭的制备：取玉米青贮残渣用去离子水洗涤3次，在65℃下干燥24h，干燥后研磨过2mm筛。将过筛的粉末放入陶瓷罐中，盖上盖子，在马弗炉中热解(KBF11Q，上海，中国)。热解条件为在氮气氛围中以10℃/min升温至500℃，热解2小时自然降至室温。取出烧制好的生物炭，磨碎后通过0.5毫米的筛子。
(5)生物炭基本理化性质：测定生物炭产品的pH、灰分含量、元素组成及BET比表面积，其数据见表1。同时采用扫描电镜分析生物炭形貌特征，其结果见图1和图2。
从表1中可看出，在500℃条件下，玉米秸秆经厌氧消化后的生物炭的灰分含量、比表面积显著增加，其中灰分含量增加62.9％，比表面积提高3.0倍。同时从图1和图2可以看出，对比例玉米秸秆生物炭表面光滑，孔状结构较少，而经厌氧消化后的玉米秸秆生物炭的表面孔状结构显著增加，且排列整齐，因而比表面积显著增加。
表1对比例玉米秸秆生物炭和厌氧消化玉米秸秆生物炭的基本理化性质
实施例2
(1)玉米秸秆青贮制备：新鲜玉米秸秆用蒸馏水洗涤三次，烘干后将玉米秸秆样品切成2-3cm长，混合1.5％啤酒酵母，0.1％碳酸钙，0.2％氯化钠，含水量保持65％，放入塑料袋中，在室温下青贮30天后，获得玉米青贮。
(2)瘤胃液收集：用于收集瘤胃液的奶牛每日定量饲喂：30％饲草、30％玉米秸秆青贮饲料、30％玉米粒和10％豆粕，外加补充维生素和矿物质。采用传统瘤胃管收集瘤胃液，收集的瘤胃液用二氧化碳冲洗，混合之后采用四层纱布进行过滤，放入无氧的烧瓶中备用。
(3)玉米秸秆青贮体外发酵：称量25克制备好的玉米青贮倒入1L血清瓶中，再向每个瓶中加入100mL收集的瘤胃液和400mL缓冲溶液(13.2mg L-1CaCl2.2H2O,10.0mg L-1MnCl2.4H2O,1.0mg L-1CoCl2.6H2O,8.0mg L-1FeCl3.6H2O,0.83g L-1NH4HCO3,7.28g L-1NaHCO3,1.97g L-1Na2HPO4.12H2O,1.29g L-1KH2PO4,0.12g L-1MgSO4,1mg L-1刃天青，390mgL-1Na2S)，用橡胶塞堵住瓶口后再用铝制瓶封密封，在39℃恒温震荡培养箱内培养。经体外发酵24h后，利用真空过滤获得玉米秸秆青贮残渣与滤液。
(4)玉米秸秆，玉米秸秆青贮，玉米秸秆青贮残渣的营养成分测定：玉米秸秆，玉米秸秆青贮(由步骤(1)获得)，玉米秸秆青贮残渣(由步骤(3)获得)的干物质(DW)含量通过微波在65℃条件下加热48h测定，加热后的样品过1.0mm筛后，分别用于测定有机质(OM)，粗蛋白(CP)，中性洗涤纤维(NDF)，酸性洗涤纤维(ADF)，酸性洗涤木质素(ADL)含量，具体结果见表2。
从表2可以看出，青贮30d后，与玉米秸秆相比，玉米秸秆青贮中CP含量显著升高(p<0.05)，OM、NDF、ADF含量显著降低(p<0.05)。研究发现，纤维会锁住膳食营养素，阻碍其消化利用，表2表明，青贮能提高玉米秸秆的营养成分，提高蛋白质含量，降低纤维含量。这些化学成分的变化对饲料的体外发酵有促进作用。通常，高纤维含量会导致饲料降解性下降，在这项研究中，玉米秸秆青贮经24小时体外发酵后，OM、CP、NDF、ADF和ADL的含量都显著降低，并且除了ADL，这些营养成分的降解性都不低于50％。
表2玉米秸秆，玉米秸秆青贮，玉米秸秆青贮残渣的营养成分含量
数据采用玉米青贮干物质进行计算。
实施例3
(1)玉米秸秆青贮制备：新鲜玉米秸秆用蒸馏水洗涤三次，烘干后将玉米秸秆样品切成2-3cm长，混合1.0％啤酒酵母，0.3％碳酸钙，0.1％氯化钠，含水量保持65％，放入塑料袋中，在室温下青贮30天后，获得玉米青贮。
(2)瘤胃液收集：用于收集瘤胃液的奶牛每日定量饲喂：30％饲草、30％玉米秸秆青贮饲料、30％玉米粒和10％豆粕，外加补充维生素和矿物质。采用传统瘤胃管收集瘤胃液，收集的瘤胃液用二氧化碳冲洗，混合之后采用四层纱布进行过滤，放入无氧的烧瓶中备用。
(3)玉米秸秆青贮体外发酵：称量25克制备好的玉米青贮倒入1L血清瓶中，再向每个瓶中加入100mL收集的瘤胃液和400mL缓冲溶液(13.2mg L-1CaCl2.2H2O,10.0mg L-1MnCl2.4H2O,1.0mg L-1CoCl2.6H2O,8.0mg L-1FeCl3.6H2O,0.83g L-1NH4HCO3,7.28g L-1NaHCO3,1.97g L-1Na2HPO4.12H2O,1.29g L-1KH2PO4,0.12g L-1MgSO4,1mg L-1刃天青，390mgL-1Na2S)，用橡胶塞堵住瓶口后再用铝制瓶封密封，在39℃恒温震荡培养箱内培养。经体外发酵24h后，利用真空过滤获得滤液与玉米秸秆青贮残渣。
(4)发酵液体饲料(FLF)的制备：取滤液与干饲料(10％大麦、75％玉米、10％豆粕、5％脂肪)按4:1的比例混合，在1L发酵瓶中制备FLF。在20℃温度下搅拌4天(每小时搅拌5分钟)，使混合物自然发酵(不添加发酵剂)。
(5)滤液与FLF的特征及营养成分：测定滤液(由步骤(3)获得)和FLF(由步骤(4)获得)中的干物质含量，pH，乳酸菌数量，乳酸含量，醋酸含量，乙醇含量以及粗蛋白含量，具体结果见表3。
表3体外发酵后滤液以及制得的液体饲料(FLF)的营养成分
a FLF标准参考Beal et al.2002,Canibe et al.2012和van Winsen etal.2012.
表3表明，FLF的干物质含量(240.5g kg-1)相比滤液显著增加。FLF(4.3)的pH值明显低于滤液(6.2)，这是因为发酵后的滤液促进了乳酸菌(9.1log cfu mL-1)的生长，产生了更多的乳酸、乙酸和乙醇，降低了混合物的pH值。添加干饲料后，FLF中的中粗蛋白含量显著增加(P<0.05)。同时制备的FLF各营养成分指标均符合动物液体饲料标准。
