三氧化二砷的纯化方法
技术领域
本发明涉及三氧化二砷制备领域，具体而言，涉及一种三氧化二砷的纯化方法。
背景技术
砷烷是生产半导体元器件、薄膜太阳能电池等的重要原材料。比如砷烷是生产砷化镓的重要特气，砷化镓薄膜太阳能电池对气体源一般要求纯度达到6N级。电解法制砷烷可以实现砷烷的在线生产，避免了砷烷的储存和运输带来的安全风险。由于气体的纯化对工艺要求很高，工艺控制较难，故寻求对电解用原材料三氧化二砷进行提纯，除去能够在电解过程中产生杂质气体的化合物以达到制备更高纯度的砷烷。
砷烷气体中对后续气相沉积工艺影响较大的杂质气体主要有锗烷、磷烷、硅烷、硫化氢、羰基硫等，这几种气体不仅对气相沉积工艺的影响较大，而且检测困难，因此，本发明主要针对含磷、硅、锗、硫的三氧化二砷化合物的去除而设计。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三氧化二砷的纯化方法，以解决现有技术中的纯化三氧化二砷的方法效率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种三氧化二砷的纯化方法，包括：步骤S1，利用臭氧氧化待纯化的三氧化二砷粗品，得到氧化后物料；步骤S2，对氧化后物料进行加热，使其中的三氧化硫和五氧化二磷升华逸出与三氧化二砷分离，得到初纯化物料；以及步骤S3，对初纯化物料进行加热，使其中的三氧化二砷升华逸出后冷凝，得到纯化的三氧化二砷。
进一步地，上述步骤S1包括：在50～100℃下利用臭氧氧化三氧化二砷粗品，其中臭氧以0.1～2L/min的流速持续通入三氧化二砷粗品。
进一步地，上述步骤S2包括：控制氧化后物料的温度在50～100℃，使三氧化硫升华逸出，得到第一分离物料；使第一分离物料升温至300～400℃使五氧化二磷升华逸出，得到初纯化物料。
进一步地，利用水吸收逸出的上述三氧化硫，优选用于吸收三氧化硫的水的温度在5～50℃之间。
进一步地，上述三氧化硫以小于等于0.003L/min的流速通入水中。
进一步地，利用水吸收逸出的上述五氧化二磷，优选用于吸收五氧化二磷的水的温度在1～30℃之间。
进一步地，上述五氧化二磷以小于等于0.0001L/min的流速通入水中。
进一步地，上述步骤S3包括：将初纯化物料加热至460～600℃，使其中的三氧化二砷升华逸出；将气态的三氧化二砷冷凝，得到纯化的三氧化二砷，优选步骤S2和步骤S3在不同的设备中进行。
进一步地，上述利用蒸汽冷凝装置将气态的三氧化二砷冷凝，其中控制气态的三氧化二砷以0.0001L/min～0.5L/min的流量进入蒸汽冷凝装置中冷凝。
进一步地，上述气态的三氧化二砷的冷凝温度为0～10℃。
应用本发明的技术方案，通过氧化工艺将三氧化二砷粗品中的磷、硅、锗和硫等杂质氧化为氧化物，然后利用各氧化物与三氧化二砷之间的沸点差异，通过加热温度的不同，使得低沸点氧化物先与三氧化二砷分离然后再使三氧化二砷升华与高沸点的杂质分离，从而得到纯化的三氧化二砷。上述流程中臭氧氧化易于实现，升华过程均是物理过程易于控制，因此本申请的纯化方法易于操控且容易实现效率较高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种用于实施三氧化二砷纯化方法的纯化系统结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、恒温水槽；2、臭氧发生装置；3、第一反应罐；4、第二反应罐；5、蒸汽冷凝装置。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术对砷烷气体的纯度要求较高，为了提供高纯砷烷气体，需要对电解制砷烷的原料三氧化二砷进行纯化，现有技术通常采用酯化-精馏-水解-结晶的工艺进行纯化，流程较长效率较低。为了解决该问题，本申请提供了一种三氧化二砷的纯化方法。该纯化方法包括：步骤S1，利用臭氧氧化待纯化的三氧化二砷粗品，得到氧化后物料；步骤S2，对氧化后物料进行加热，使其中的三氧化硫和五氧化二磷升华逸出与三氧化二砷分离，得到初纯化物料；以及步骤S3，对初纯化物料进行加热，使其中的三氧化二砷升华逸出后冷凝，得到纯化的三氧化二砷。
本申请通过氧化工艺将三氧化二砷粗品中的磷、硅、锗和硫等杂质氧化为高价氧化物(检测分离后的各物料确定为磷、硅、锗和硫的氧化物)，即上述臭氧氧化可以将磷氧化为高价的五氧化二磷、将硫氧化为高价的三氧化硫、将锗氧化为二氧化锗、将硅氧化为二氧化硅。然后利用各氧化物与三氧化二砷之间的沸点差异，通过加热温度的不同，使得低沸点氧化物先与三氧化二砷分离然后再使三氧化二砷升华与高沸点的杂质分离，从而得到纯化的三氧化二砷。上述流程中臭氧氧化易于实现，升华过程均是物理过程易于控制，因此本申请的纯化方法易于操控且容易实现效率较高。上述三氧化二砷粗品是杂质主要为磷、硅、锗、硫的三氧化二砷粗品。
为了提高氧化效率，优选上述步骤S1包括：在50～100℃下利用臭氧氧化三氧化二砷粗品，其中臭氧以0.1～2L/min的流速持续通入三氧化二砷粗品。将三氧化二砷粗品置于反应罐中，将臭氧持续通入，持续通入的臭氧对三氧化二砷具有喷吹效果因此提高了两种反应物的接触效果，加快了反应效率；同时控制氧化在50～100℃下发生进一步提高了反应效率。
在一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：控制氧化后物料的温度在50～100℃，使三氧化硫升华逸出，得到第一分离物料；使第一分离物料升温至300～400℃使五氧化二磷升华逸出，得到初纯化物料。由于氧化后物料的温度在50～100℃，因此打开反应罐氧化后物料中的三氧化硫即可逸出得到不含三氧化硫的第一分离物料，然后对第一分离物料加热使其升温至300～400℃从而使五氧化二磷升华逸出，得到不含有三氧化硫和五氧化二磷的初纯化物料。通过上述温度的控制，使得三氧化硫和五氧化二磷快速逸出且不会造成三氧化二砷的损失。上述三氧化硫升华逸出的过程也可以同时发生在臭氧氧化过程中。
上述逸出的三氧化硫可以冷凝后收集储存，优选利用水吸收逸出的三氧化硫，以形成硫酸副产品，提高本申请的纯化方法的经济效应。为了提高吸收效率，优选用于吸收三氧化硫的水的温度在5～50℃之间。另外，为了避免三氧化硫的损失，优选上述三氧化硫以小于等于0.003L/min的流速通入水中。
上述逸出的五氧化二磷可以冷凝后收集储存，优选利用水吸收逸出的五氧化二磷，以形成磷酸副产品，提高本申请的纯化方法的经济效应。为了提高吸收效率，优选用于吸收五氧化二磷的水的温度在1～30℃之间。另外，为了避免五氧化二磷的损失，优选上述五氧化二磷以小于等于0.0001L/min的流速通入水中。
在本申请一种实施例中，上述步骤S3包括：将初纯化物料加热至460～600℃，使其中的三氧化二砷升华逸出；将气态的三氧化二砷冷凝，得到纯化的三氧化二砷。通过上述温度的控制，使得三氧化二砷快速逸出，而高沸点的二氧化锗和二氧化硅基本没有升华。优选地，上述步骤S2和步骤S3在不同的设备中进行，利用不同的设备进行三氧化硫和五氧化二磷、三氧化二砷的升华，提高了工艺整体的效率，升华三氧化二砷的同时，可以进行下一组物料的初级纯化；也可以避免升华的P2O5、SO3气体残留在设备中进而影响As2O3的纯度；方便清理没有升华的氧化锗和SiO2。
为了加快三氧化二砷的冷凝，优选利用蒸汽冷凝装置将气态的三氧化二砷冷凝，其中控制气态的三氧化二砷以0.0001L/min～0.5L/min的流量进入蒸汽冷凝装置中冷凝。进一步地，控制气态的三氧化二砷的冷凝温度为0～10℃。
以下举例说明上述纯化方法的实施过程：
采用图1所示的装置实施上述纯化方法，臭氧由臭氧发生装置2按一定的流量进入装有As2O3粗品的第一反应罐3中，调节第一反应罐3至一定温度，一定时间后杂质化合物在臭氧的作用下完全转化为相应的氧化物，转化率为95.99％～99.99％；其中硫元素以SO3的形式从第一反应罐3中以一定的流速流入恒温水槽1中进行吸收，恒温水槽1中的水具有一定的温度以保证吸收可以快速进行，在第一反应罐3SO3出口管路中检测到SO3的浓度低于一定标准时，判断SO3升华完成得到第一分离物料，接着调节第一反应罐3温度至一定温度，使得磷的氧化物P2O5快速升华，当检测到出口管路中P2O5的浓度低于一定标准时，判断P2O5升华完成得到初纯化物料；将第一反应罐3中初纯化物料转移至第二反应罐4，调整第二反应罐4的温度至一定温度同时切换第二反应罐4出口管路接入蒸汽冷凝装置5，As2O3在该温度下快速升华，以一定的气体流量进入蒸汽冷凝装置5，一定时间后As2O3升华完成98％～99％，氧化锗和SiO2在该温度下升华较慢，As2O3蒸汽在蒸汽冷凝装置5中冷凝固化，得到高纯度的As2O3粉末，纯度为98.9％～99.9％。利用第一反应罐3进行三氧化硫和五氧化二磷升华后，再利用第二反应罐4进行三氧化二砷的升华，提高了工艺整体的效率，在第二反应罐4中升华三氧化二砷的同时，可以进行下一组物料在第一反应罐3中的初级纯化；也可以避免升华的P2O5、SO3气体依然在第一反应罐3里进而影响As2O3的纯度；方便清理第二反应罐4里没有升华的氧化锗和SiO2。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
通过元素分析仪检测提纯前后各元素的含量，进而计算出杂质的去除比例、三氧化二砷的升华率以及提纯前后三氧化二砷的纯度。
实施例1
采用图1所示的纯化装置实施下述过程：
臭氧发生装置2向第一反应罐3中通入体积流速为0.5L/min的臭氧，调节第一反应罐3的温度为80℃；质量为10Kg、质量分数为90％的As2O3物料在第一反应罐3中发生氧化反应，5h后物料重量不再增加说明氧化完全；其中硫元素以SO3的形式从第一反应罐3中流入温度为40℃的恒温水槽1中进行吸收，流速为0.003L/min，99.99％的SO3在该过程被除去；调节第一反应罐3的温度至400℃，使P2O5快速升华；P2O5蒸汽以0.0001L/min的流量进入温度为20℃的恒温水槽1中进行吸收，2h后P2O5升华完毕，99％的P2O5在该过程中被除去；将As2O3物料转移至第二反应罐4，升高第二反应罐4的温度至460℃同时切换第二反应罐4出口管路接入蒸汽冷凝装置5，三氧化二砷以0.5L/min的流量进入蒸汽冷凝装置5中冷凝，蒸汽冷凝装置5的温度为5℃，8h后As2O3升华完成98.79％；冷凝完成后的As2O3的纯度为99.5％。
实施例2
采用图1所示的纯化装置实施下述过程：
臭氧发生装置2向第一反应罐3中通入体积流速为1L/min的臭氧，调节第一反应罐3的温度为100℃；质量为10Kg、质量分数为95％的As2O3物料在第一反应罐3中发生氧化反应，1h后物料重量不再增加说明氧化完全，杂质的氧化转化率为99.99％左右；其中硫元素以SO3的形式从第一反应罐3中流入温度为50℃的恒温水槽1中进行吸收，流速为0.001L/min，99.99％的SO3在该过程被除去；调节第一反应罐3的温度至370℃，使P2O5快速升华；P2O5蒸汽以0.0001L/min的流量进入温度为30℃的恒温水槽1中进行吸收，3h后P2O5升华完毕，该过程中97.99％的P2O5在该过程中被除去；将As2O3物料转移至第二反应罐4，升高第二反应罐4的温度至500℃同时切换第二反应罐4出口管路接入蒸汽冷凝装置5，三氧化二砷以0.1L/min的流量进入冷凝装置中冷凝，冷凝装置的温度为10℃，3h后As2O3升华完成99.99％；冷凝完成后的As2O3的纯度为99.1％。
实施例3
采用图1所示的纯化装置实施下述过程：
臭氧发生装置2向第一反应罐3中通入体积流速为0.1L/min的臭氧，调节第一反应罐3的温度为50℃；质量为10Kg、质量分数为95％的As2O3物料在第一反应罐3中发生氧化反应，3h后物料重量不再增加说明氧化完全，杂质的氧化转化率为99.99％左右；其中硫元素以SO3的形式从第一反应罐3中流入温度为5℃的恒温水槽1中进行吸收，流速为0.001L/min，99.99％的SO3在该过程被除去；调节第一反应罐34的温度至400℃，使P2O5快速升华；P2O5蒸汽以0.0001L/min的流量进入温度为5℃的恒温水槽1中进行吸收，3h后P2O5升华完毕，98.99％的P2O5在该过程中被除去；将As2O3物料转移至第二反应罐4，升高第二反应罐4的温度至600℃同时切换反应罐出口管路接入蒸汽冷凝装置5，三氧化二砷以0.0005L/min的流量进入蒸汽冷凝装置5中冷凝，蒸汽冷凝装置5的温度为10℃，5h后As2O3升华完成99.99％；冷凝完成后的As2O3的纯度为99.99％。
实施例4
采用图1所示的纯化装置实施下述过程：
臭氧发生装置2向第一反应罐3中通入体积流速为2L/min的臭氧，调节第一反应罐3的温度为100℃；质量为10Kg、质量分数为90％的As2O3物料在第一反应罐3中发生氧化反应，3h后物料重量不再增加说明氧化完全，杂质的氧化转化率为98.99％；其中硫元素以SO3的形式从第一反应罐3中流入温度为50℃的恒温水槽1中进行吸收，流速为0.003L/min，99.99％的SO3在该过程被除去；调节第一反应罐3的温度至400℃，使P2O5快速升华；P2O5蒸汽以0.0001L/min的流量进入温度为30℃的恒温水槽1中进行吸收，3h后P2O5升华完毕，该过程中99.99％的P2O5在该过程中被除去；将As2O3物料转移至第二反应罐4，升高第二反应罐4的温度至500℃同时切换反应罐出口管路接入蒸汽冷凝装置5，三氧化二砷以0.1L/min的流量进入蒸汽冷凝装置5中冷凝，蒸汽冷凝装置5的温度为0℃，10h后As2O3升华完成99.99％；冷凝完成后的As2O3的纯度为99.99％。
实施例5
采用图1所示的纯化装置实施下述过程：
臭氧发生装置2向第一反应罐3中通入体积流速为2L/min的臭氧，调节第一反应罐3的温度为100℃；质量为10Kg、质量分数为90％的As2O3物料在第一反应罐3中发生氧化反应，3h后物料重量不再增加说明氧化完全，杂质的氧化转化率为98.99％；其中硫元素以SO3的形式从第一反应罐3中流入温度为50℃的恒温水槽1中进行吸收，流速为0.003L/min，99.99％的SO3在该过程被除去；调节第一反应罐3的温度至350℃，使P2O5快速升华；P2O5蒸汽以0.0001L/min的流量进入温度为30℃的恒温水槽1中进行吸收，5h后P2O5升华完毕，该过程中99.0％的P2O5在该过程中被除去；将As2O3物料转移至第二反应罐4，升高第二反应罐4的温度至450℃同时切换反应罐出口管路接入蒸汽冷凝装置5，三氧化二砷以0.0001L/min的流量进入蒸汽冷凝装置5中冷凝，蒸汽冷凝装置5的温度为0℃，20h后As2O3升华完成98.43％；冷凝完成后的As2O3的纯度为99.07％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请通过氧化工艺将三氧化二砷粗品中的磷、硅、锗和硫等杂质氧化为氧化物，然后利用各氧化物与三氧化二砷之间的沸点差异，通过加热温度的不同，使得低沸点氧化物先与三氧化二砷分离然后再使三氧化二砷升华与高沸点的杂质分离，从而得到纯化的三氧化二砷。上述流程中臭氧氧化易于实现，升华过程均是物理过程易于控制，因此本申请的纯化方法易于操控且容易实现较高效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
