一种串珠式纳米硅溶胶及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成中硅溶胶制备的领域，具体涉及一种串珠式纳米硅溶胶及其制备方法。
背景技术
目前常见的制备硅溶胶的工艺有：离子交换树脂处理硅酸钠稀溶液；用硫酸中和水玻璃稀溶液；水解硅酸酯等等。这些方法制备的硅溶胶存在诸多问题。第一，硅溶胶粒度大小不均匀，而且分布区间不集中；第二，硅溶胶的形状不可控，同一种处理方法中得到的硅溶胶既有链状又有球状，形状得不到有效的控制；第三，硅溶胶保质期较短，一般以上三种方法制备的硅溶胶稳定期少于6个月，且蒸发失去乙醇变成粉后，无法再溶解在乙醇中并均匀分散。而且常见的水解法以及合成法制备硅溶胶，需要经常用到强腐蚀性的酸，制备过程不仅有危险性，而且副产物多，对环境污染严重。
发明内容
解决的技术问题： 本发明针对上述技术问题，提供一种串珠式纳米硅溶胶及其制备方法，本发明不使用强酸强碱等强氧化物，制备过程没有副产物产出，无毒无害且对环境没有污染。原材料常见且成本低廉，制备的硅溶胶成本可控，并且得到的硅溶胶链长可控，粒径均匀。
技术方案：一种串珠式纳米硅溶胶的制备方法，包含如下步骤：步骤一，向反应容器中加入30-60体积份乙醇，然后加入5-10体积份的正硅酸四乙酯，接着加入0.5-5体积份的含氨碱性物质，室温下搅拌5-30分钟，转速为100-600r/min，搅拌完后静置陈放2-7天，获得溶液A；步骤二，向另一反应容器中加入5-20体积份的乙醇，然后加入0.05-0.5体积份的短链烷基硅氧烷，室温下搅拌5-60min，转速为100-600r/min，获得溶液B；步骤三，将溶液A与溶液B混合后，搅拌5-30min，转速为100-300r/min；然后静置15-120min，得到溶液C；步骤四，向溶液C中加入0.5-1体积份的碱性稳定剂或者2-4体积份的酸性稳定剂，然后搅拌均匀，然后在50-70℃温度下密闭静置水浴加热1-2h，便得到可长时间保存的串珠式纳米硅溶胶。
优选的，上述步骤一中的乙醇、正硅酸四乙酯的纯度不低于分析纯。
优选的，上述步骤一中的含氨碱性物质为L-精氨酸或四甲基己二胺。
优选的，上述步骤二中使用的短链烷基硅氧烷为六甲基二硅氮烷或六乙基二硅氮烷。
优选的，上述步骤四中碱性稳定剂为氨水，酸性稳定剂为甲酸或醋酸。
上述加入碱性稳定剂后硅溶胶的pH为10-13之间，加入酸性稳定剂之后硅溶胶的pH在2-5之间。
上述制备方法制得的串珠式纳米硅溶胶，固含量在5-10%之间，形状为链式结构，链长大小为40-110nm，25℃下粘度为14-16 mPa·s，比重在0.78-0.85之间。
有益效果：（1）本发明制备的串珠式纳米硅溶胶制造成本低廉，工艺简单，制备过程中没有副产物，环保无污染，容易规模化生产。
（2）本发明制备的串珠式纳米硅溶胶链长在40-100nm之间，粒度分布区间较为集中，因此粒度均匀。
（3）本发明制备的串珠式纳米硅溶胶加入短链烷基硅氧烷的目的有三：其一短链烷基硅氧烷在碱性条件下水解后可与正硅酸四乙酯水解的颗粒状硅溶胶发生交联反应，短链烷基硅氧烷在这里起到连接剂的作用，将一个个颗粒状二氧化硅溶胶串起来；其二，短链烷基硅氧烷为单一链状结构，无支链，因此与正硅酸四乙酯水解后的颗粒状硅溶胶相互交联后，只会生成链状硅溶胶而不会产生球状硅溶胶；其三，短链烷基硅氧烷链长较短，因此可通过控制反应时间来获得不同链长的硅溶胶颗粒。
（4）本发明制备的串珠式纳米硅溶胶加入的稳定剂为弱酸或者弱碱的目的是维持硅溶胶的pH，使硅溶胶颗粒表面被同性电荷包裹，从而达到颗粒之间电学性能相互排斥，颗粒不易发生聚集沉降。
（5）本发明制备的串珠式纳米硅溶胶在加入了稳定剂后50-70℃水浴加热了1-2h，目的是对硅溶胶进行热老化处理，使胶粒表面电荷进行重新分布，使胶粒表面的电荷更加致密。让电荷的引力与布朗运动的动力基本保持平衡，从而增加硅溶胶的稳定性。
（6）本发明制备的串珠式纳米硅溶胶，表面为亲水性羟基，因此可以与其它含亲水羟基的化合物反应；或者在水解条件下可与其它易水解的化合物反应，比如烷基硅氧烷、氟硅烷、硅氮烷等等，在合成超疏水涂料的领域有着广泛的应用。
（7）本发明制备的串珠式纳米硅溶胶在蒸发失去乙醇后，可重新在乙醇中溶解，通过超声搅拌后可分散均匀，不发生沉降。
附图说明
图1为加入不同含氨碱性物质但未加入短链烷基硅氧烷的硅溶胶老化3天的电镜图；其中a加入四甲基己二胺， b加入精氨酸；
图2为未加短链烷基硅氧烷的硅溶胶老化3天的电镜图；
图3为呈链状分布的硅溶胶电镜图，其中a中加入的短链烷基硅氧烷为六甲基二硅氮烷b为六乙基二硅氮烷；
图4为经老化得到的二氧化硅溶胶的粒径分析图，其中a为实施例2中得到的二氧化硅溶胶粒径分析图；b为实施例3中得到的串珠式纳米二氧化硅溶胶的粒径分析图。
图5为使用不同酸碱稳定剂做对比得到的串珠式纳米二氧化硅溶胶涂料形貌以及颗粒形貌。其中a图为加入氨水的涂料形貌，对应的纳米颗粒形貌如图b所示；c图为加入醋酸的涂料形貌，对应的纳米颗粒形貌如图d所示。
具体实施例方式
实施例1
本实施例中纳米二氧化硅溶胶的制备方法如下：向反应容器中加入60体积份乙醇，然后加入5体积份的正硅酸四乙酯，接着加入2体积份的含氨碱性物质（图1：a加入四甲基己二胺，图1：b加入精氨酸），室温下搅拌15分钟，转速为300r/min，搅拌完后静置陈放3天获得未加短链烷基硅氧烷的硅溶胶。可观察到两种纳米颗粒的粒径大小、形貌以及聚集程度差别不明显。
实施例2
本实施例中纳米二氧化硅溶胶的制备方法如下：向反应容器中加入60体积份乙醇，然后加入5体积份的正硅酸四乙酯，接着加入1体积份的四甲基己二胺，室温下搅拌15分钟，转速为300r/min，搅拌完后静置陈放3天获得未加短链烷基硅氧烷的硅溶胶，对该硅溶胶进行透射电子显微镜观察。由图2可见未加短链烷基硅氧烷的硅溶胶呈颗粒状分布，形状似草莓。颗粒之间未发生交联，硅溶胶也不是链式结构。
实施例3
对比实施例2，本实施例中串珠式纳米硅溶胶的制备方法如下：（1）将实施例2中得到的老化三天的硅溶胶记为溶液A；（2）向另一反应容器中加入10体积份的乙醇，然后加入0.15体积份的短链烷基硅氧烷（图3：a加入六甲基二硅氮烷，图3：b加入六乙基二硅氮烷），室温下搅拌10min，转速为300r/min，获得溶液B；（3）将溶液A与溶液B混合后，搅拌15min，转速为200r/min；然后静置30min，得到溶液C；（4）向溶液C中加入1体积份的氨水，然后搅拌均匀，然后在60℃下静置水浴加热1h，便得到串珠式纳米硅溶胶。由图3可见该硅溶胶颗粒呈串珠状分布，链长在40-100nm之间。而且链大小较为均匀。其原因是短链烷基硅氧烷成功将单个草莓状硅溶胶颗粒串在一起。
实施例4
对实施例2中老化三天得到的二氧化硅溶胶进行粒径分析，得到结果如图4中a所示，对实施例3中加入六甲基二硅氮烷得到的串珠式纳米二氧化硅溶胶进行粒径分析，得到的结果如图4中b所示。对比两图可知，实施例2中，不加短链烷基硅氧烷，硅溶胶纳米粒径主要分布在20-70nm之间，中位数在50nm左右，平均粒径为45nm；实施例3中，加入六甲基二硅氮烷后硅溶胶纳米粒径主要分布在50-110nm之间，中位数为90nm，平均粒径为333nm。
实施例5
本实施例中串珠式纳米硅溶胶的制备方法如下：（1）将实施例2中得到的老化三天的硅溶胶记为溶液A；（2）向另一反应容器中加入10体积份的乙醇，然后加入0.15体积份的六甲基二硅氮烷，室温下搅拌10min，转速为300r/min，获得溶液B；（3）将溶液A与溶液B混合后，搅拌15min，转速为200r/min；然后静置30min，得到溶液C；（4）分别向溶液C中加入1体积份的氨水以及醋酸，然后搅拌均匀，然后在60℃下静置水浴加热1h，便得到串珠式纳米硅溶胶。图5中a、b为加入氨水的涂料的形貌以及颗粒形貌，图5中c、d为加入醋酸的涂料的形貌以及颗粒形貌。可以观察到涂料色泽、透明度均无差异，涂料亦无沉降、絮凝现象发生。对应的颗粒形貌、粒径大小以及聚集程度也无差异。说明酸性稳定剂和碱性稳定剂对纳米颗粒形貌没有影响。
